帘线钢SWRH82A铸坯加热过程中钛夹杂的固溶

张 京，薛正良，蒋跃东，熊 锐，邹 峰(.武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 43008；.武汉钢铁(集团)公司研究院，武汉 430080)

帘线钢SWRH82A铸坯加热过程中钛夹杂的固溶

张 京1，薛正良1，蒋跃东2，熊 锐1，邹 峰1
(1.武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081；2.武汉钢铁(集团)公司研究院，武汉 430080)

根据热力学和动力学理论，研究了过共析帘线钢SWRH82A铸坯中钛夹杂固溶的条件.研究表明：(1)当SWRH82A铸坯加热温度达到 1 347 K 时，奥氏体中TiN具备固溶的热力学条件；(2)当加热温度达到 1 360 K 时，Ti(C,N)夹杂将开始溶解；(3)在1 423～1 523 K的加热升温阶段，由于钛夹杂的分解并向奥氏体中扩散固溶，使得小颗粒钛夹杂逐渐消失，大颗粒钛夹杂尺寸变小；在铸坯高温加热后的冷却降温过程中，固溶在奥氏体深处的Ti和N会重新结合析出TiN夹杂，但缺少继续长大的动力学条件；固溶在残余钛夹杂周边奥氏体中的Ti和N会以残余钛夹杂为核心不断析出长大.

过共析帘线钢；钛夹杂；固溶

含有脆性夹杂物是高强度帘线钢盘条拉拔成丝和捻股过程造成断丝最直接的原因[1,2].目前，生产过程中通过氧化物夹杂形态控制技术已经较好地解决了脆性氧化物夹杂的危害问题[3,4]，但钢液凝固过程中析出的氮化钛或碳氮化钛夹杂的性质尚无法通过工艺技术手段来改变.对超高强度的过共析帘线钢，钛夹杂对拉拔断丝的危害要比亚共析帘线钢大得多[5].为了控制过共析帘线钢中钛夹杂的析出，钢厂实施了苛刻的炼钢和精炼工艺措施，以尽最大可能将钢液中的Ti和N去除到极限含量.对帘线钢凝固析出钛夹杂的热力学研究表明，即使将SWRH82A中Ti和N的质量分数分别降低到2×10-6和10×10-6，仍然无法避免凝固前沿析出TiN夹杂[6].因此，过共析帘线钢的钛夹杂控制，不仅需要通过炼钢工艺尽可能降低钢中的N和Ti含量，而且需要研究铸坯加热过程中钛夹杂的固溶和再析出规律，以便通过轧钢加热工艺尽可能降低钛夹杂对过共析帘线钢盘条拉拔断丝的危害.

1 SWRH82A凝固过程中TiN夹杂析出热力学

钢液在凝固过程中，由于溶质元素的凝固偏析，凝固前沿Ti、N不断富集，当Ti和N的活度积大于TiN析出的平衡活度积时，会按下式析出TiN夹杂[7]：

[Ti]+[N]=TiN(s)

lgKTiN=5.64-15200/T

(1)

式(1)中KTiN为TiN析出的平衡活度积，只与钢液凝固前沿的温度Ts-1有关.钢液凝固前沿温度按下式计算[8]：

(2)

式(2)中T0为纯铁熔点1 811 K；g为凝固分数(即固相质量分数)；Tl和Ts分别为钢种的液相线和固相线温度(K).若SWRH82A化学成分(质量分数/%)为:w[C]0.82%、w[Si]0.20%、w[Mn]0.50%、w[Ti] 0.000 6%、w[P]0.010%、w[S]0.010%、w[N]0.004%、w[T.O]0.002 2%，则其液相线温度(Tl)和固相线温度(Ts)分别为1 753 K 和1 641 K.

钢液凝固前沿Ti和N的实际活度积用下式表达：

QTiN=aTi·aN

(3)

式(3)中aTi和aN是考虑钢液中溶质元素在凝固前沿存在凝固偏析时Ti和N的实际活度值，该实际活度值是凝固分数g的函数[6].

SWRH82A中Ti-N平衡活度积KTiN和实际活度积QTiN随凝固分数(g)的变化关系见图1.当凝固前沿Ti、N实际活度积QTiN大于其平衡活度积KTiN时，在凝固前沿就会析出TiN夹杂.

图1 SWRH82A凝固前沿TiN夹杂析出热力学Fig.1 Thermodynamics of TiN precipitation in front of SWRH82A solidification

图1表明，SWRH82A在凝固过程中由于溶质元素的凝固偏析，凝固前沿Ti和N不断富集，当钢水凝固分数(g)达到0.92以后会有TiN夹杂逐渐析出，此时按式(2)计算的凝固前沿温度为 1 663.7 K，随着凝固分数(g)的提高和凝固前沿温度的下降，TiN夹杂不断析出长大.

2 SWRH82A加热过程中钛夹杂的固溶

2.1 SWRH82A加热过程中TiN夹杂固溶热力学

在轧钢加热炉中，随着钢坯加热温度升高，TiN的析出-固溶平衡会被打破.一定温度下，当钢坯中TiN夹杂颗粒周边奥氏体中的N、Ti浓度积小于该温度下的平衡浓度积时，TiN颗粒会发生固溶.TiN颗粒的固溶是一个TiN夹杂颗粒分解及Ti、N原子向奥氏体深处扩散的过程[9]，即：

TiN(s)=[Ti]γ+[N]γ

(4)

奥氏体中Ti和N在平衡条件下的固溶浓度积(用质量分数/%表示)可表示为[10,11]：

(5)

在一定温度下，铸坯中N和Ti的主要存在形式有两种：(1)以原子形式溶解在钢中；(2)以TiN夹杂形式析出.如果TiN周边金属基体中的实际w[Ti]%×w[N]%小于按式(5)计算的平衡值时，TiN夹杂将发生分解(固溶).假设SWRH82A钢中Ti、N质量分数(%)分别为w[Ti]=0.000 6%和w[N]=0.004%(即钢液平均成分)，而铸坯中TiN夹杂周边金属基体中Ti和N浓度积仍然保持其平均浓度积w[Ti]%×w[N]%=0.000 6×0.004=2.4×10-6，由式(5)可计算出TiN在奥氏体中开始分解的温度为 1 347 K.由于钢液凝固过程中钛夹杂的不断析出，钢液凝固后钛夹杂周边金属基体中的w[Ti]%×w[N]%应低于2.4×10-6.也就是说，TiN夹杂的固溶温度可能会低于 1 347 K.

夹杂物沉淀析出或分解时，元素质量分数的改变必须满足其理论化学配比,假定连铸坯在1 423 K 保温，使TiN夹杂的固溶过程达到平衡，此时满足如下关系[10]：

(6)

(7)

式中:ATi、AN分别为Ti和N元素的相对原子质量，联立式(6)和式(7)求解可得：当温度为 1 423 K 时，TiN夹杂物周边微区中元素Ti、N的质量分数分别达到w[Ti]γ=0.001 19%，w[N]γ=0.004 18%.也就是说，由于TiN夹杂分解使TiN夹杂周边微区中Ti和N的质量分数分别增加到 0.001 19% 和 0.004 18% 时，TiN夹杂的分解便停止.实际情况下由于微区中Ti和N不断向外扩散，TiN夹杂的分解会一直进行下去，如图2所示.

图2 SWRH82A中TiN夹杂固溶浓度积的变化规律Fig.2 Concentraction product of TiN dissolution in SWRH82A

图2表明，当温度为1347K时，平衡条件下奥氏体中的固溶浓度积w[Ti]%×w[N]%达到2.4×10-6；随着温度继续升高，平衡固溶浓度积将大于钢中实际固溶浓度积，TiN颗粒将不断分解，分解出的Ti和N在TiN夹杂周边的奥氏体中不断堆积，并向远离夹杂物的奥氏体中扩散.温度越高，TiN颗粒的分解驱动力越大，Ti、N 在奥氏体中的扩散速度越大.当TiN夹杂分解速度大于Ti、N向奥氏体深处扩散的速度时，夹杂物周边微区内Ti、N浓度不断增加，直至达到该温度下的平衡浓度积，TiN夹杂分解将停止.

2.2 SWRH82A加热过程中TiCxN1-x夹杂的固溶

帘线钢为高碳钢，钢中形成TiN夹杂过程中也存在形成TiC的可能，而碳化钛与氮化钛具有相同的晶体结构，而且点阵常数相差不大，它们之间能相互固溶形成碳氮化钛TiCxN1-x(x<1).由于碳氮化钛是包含三个元素的化合物，其在钢中的固溶情况将比较复杂，TiCxN1-x在奥氏体中的固溶反应可用式(8)表示，即:

TiCxN1-x(s)=[Ti]γ+x[C]γ+(1-x)[N]γ

(8)

该反应可看作是由如下几个反应组成的[12]：

TiCxN1-x(s)=xTiC+(1-x)TiN

xTiC=x[Ti]γ+x[C]γ

(10)

(1-x)TiN=(1-x)[Ti]γ+(1-x)[N]γ

(11)

若TiC与TiN二元相的固溶浓度积公式仍可分别应用于TiCxN1-x相中，即[13]：

(12)

(13)

式中，KTiN、KTiC为形成TiN和TiC的平衡常数，x为碳化物在碳氮化物中所占比例(摩尔比)，x值随钢的初始成分、温度而变化.

处于固溶态的Ti、N和C元素在奥氏体中的固溶度积(用质量分数/%表示)可由下式确定[10,11]：

(14)

(15)

TiCxN1-x达到固溶平衡的条件，由式(14)和(15)可得

(16)

若式(16)中，w[Ti]%、w[N]%、w[C]%为SWRH82A中Ti、N、C元素的初始平均质量分数(%)，由式(16)可计算得到帘线钢SWRH82A在奥氏体中碳氮化钛的平衡固溶温度为 1 360 K，温度达到 1 360 K 时，Ti(C,N)夹杂将开始分解.

2.3 SWRH82A加热过程中钛夹杂的固溶特征

在铸坯高温加热过程中，钛夹杂尺寸和分布还会发生变化，钛夹杂的尺寸将由于Ostwald熟化过程的进行而发生改变.钢中钛夹杂的平均尺寸可根据Ostwald熟化规律进行计算，半径为r的钛夹杂颗粒的长大速度可表示为[10]：

(17)

根据Gibbs-Thomson定理[10]将夹杂颗粒的曲率半径和颗粒附近溶质原子的平衡浓度联系起来考虑，在一个二元两相体系中,若TiN在钢中的浓度几乎为零，沉淀析出的钛夹杂几乎为纯TiN构成.半径为r的球形颗粒周围溶质元素的平衡浓度(质量分数)wr与半径为无限大的颗粒周围溶质元素的平衡浓度(质量分数)we之间存在如下关系[10]:

(18)

由式(18)可看出，小尺寸颗粒周围溶质元素的浓度将大于大尺寸颗粒周围溶质的浓度.小颗粒TiN周围奥氏体中的平衡Ti、N浓度较高，这样从小颗粒TiN到大颗粒TiN之间，Ti、N存在由高到低的浓度梯度，小颗粒周围的Ti、N向大颗粒周围扩散，扩散的结果造成小颗粒不断溶解并最终消失，大颗粒则不断长大，使TiN颗粒的平均尺寸增大，这就是Ostwald 熟化过程.但此过程受扩散控制.钢坯加热过程中TiN颗粒的粗化尽管服从上述机制，但对钛、氮含量均很低的帘线钢而言，钢中的钛夹杂颗粒分布可谓“地广人稀”.因此，在帘线钢铸坯高温加热过程中，钛夹杂的分解与长大有其自身的特殊性.

在加热过程中，由于Ti在钢中的扩散系数比N(或C)小得多，即使在 1 523 K 的高温加热阶段，Ti在奥氏体中的扩散系数D=0.15exp(-250 000/RT)=4×10-10(cm2·s-1)[14]仍然非常小.因此，钛夹杂的固溶和二次析出长大受Ti的扩散控制.相对于钛的扩散速度而言，TiN的分解速度相对较快，当TiN的分解速度远大于扩散速度时，TiN夹杂分解后原子来不及扩散，在TiN夹杂物周边的奥氏体中不断堆积，使钛夹杂周边局部区域内的Ti、N固溶浓度积迅速增大，对钛夹杂的继续溶解起阻碍作用(TiN固溶受到扩散控制).因此，在 1 423～1 523 K 的加热过程中，钛夹杂的溶解很难达到平衡，溶解将持续进行，即小尺寸夹杂物消失和较大尺寸夹杂物逐渐变小.

铸坯在高温下加热足够长时间后进行冷却降温，在这一过程中奥氏体中Ti、N元素的平衡固溶浓度会逐渐降低，当Ti和N平衡固溶浓度积小于Ti和N的实际固溶浓度积时，奥氏体中处于固溶状态的Ti、N会重新结合析出TiN夹杂.由于轧后冷却速度较快，除了那些与未分解完的较大颗粒钛夹杂距离较近的原子(“近程”原子)会以其为形核核心析出长大外，处于“远程”的Ti、N原子当温度降低处于过饱和状态时会就地析出钛夹杂颗粒而没有机会长大.

2.4 提高SWRH82A铸坯加热温度的实际效果

为了避免过高的铸坯加热温度带来严重表面脱碳问题，实际生产中将SWRH82A铸坯的加热温度适当提高后轧成φ5.5 mm盘条，将盘条沿中心纵向剖开磨抛成金相试样，在光学显微镜下观察到的钛夹杂呈砖红色，比较容易分辨.利用光学显微镜检测钛夹杂尺寸，统计分析表明，加热炉温度提高后，盘条中4 μm 以上的钛夹杂基本消失，1～4 μm钛夹杂出现频率明显减少，SWRH82A盘条钛夹杂罚分合格率提高了3%.

3 结 论

(1)过共析帘线钢SWRH82A凝固过程中，当钢液凝固前沿凝固分数达到0.92时，具备TiN从凝固前沿析出的热力学条件.随着凝固分数的提高和凝固前沿温度的进一步下降，TiN夹杂不断析出长大.

(2)当SWRH82A铸坯加热温度达到1 347 K时，奥氏体中的TiN具备固溶的热力学条件.当加热温度升高到1 423 K时，直到TiN夹杂周边Ti和N固溶浓度积大于该温度下的平衡固溶浓度积4.99×10-6时，TiN夹杂才会停止分解.此时，元素Ti、N平衡固溶于奥氏体中的量为w[Ti]γ=0.001 19%，w[N]γ=0.004 18%.

(3)当SWRH82A铸坯加热温度达到 1 360 K 时，Ti(C,N)夹杂将开始溶解.

(4)SWRH82A在1 423～1 523 K的加热升温阶段，TiN夹杂会不断分解并通过扩散固溶于奥氏体中.在充分高温阶段后的冷却降温过程中，固溶状态的Ti和N会重新结合析出TiN夹杂.“近程”的Ti、N原子会以未分解完的较大颗粒钛夹杂为形核核心析出长大，处于“远程”的Ti、N原子当温度降低处于过饱和状态时就地析出钛夹杂颗粒而没有机会长大.

[1] Yamada Y, Shimazu S. Wire rod for higher breaking strength steel cord [J].Wire Journal International, 1986 (4):53-65.

[2] Shinsho Y, Nozaki T. Influence of secondary steelmaking on occurrence of nonmetallic inclusion in high carbon steel for tire cord [J]. Wire J Int, 1988， Sept.： 145-153.

[3] Maeda S, Soejima T, Saito T. Shape control of inclusions in wire rods for high tensile tire cord by refining with synthetic slag [C]//Steelmaking Conference Proceedings. Chicago, Illinois, USA: 1989: 379-385.

[4] Xue Zhengliang, Li Zhengbang, Zhang Jiawen. Theory and practice of oxide inclusion composition and morphology control in spring steel production [J]. J Iron & Steel Res, Int. 2003, 10 (2): 38-44.

[5] Jiang Yuedong, Lei Jialiu, Zhang Jingetal. Effect of carbon content on Ti inclusion precipitated in tire cord steel [J]. Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology, 2013, 3: 283-286.

[6] Lei Jialiu, Xue Zhengliang, Jiang Yuedong,etal. Study on TiN precipitation during solidification of hypereutectoid tire cord steel [J]. Metalurgia International, 2012, 17(9): 10-15.

[7] 傅杰, 朱剑, 迪林, 等. 微合金钢中TiN的析出规律研究 [J]. 金属学报, 2000, 36 (8): 801- 804.

(Fu Jie, Zhu Jian, Di Lin,etal. Study on the precipitation behavior of TiN in the microalloyed steels [J]. Acta Metallurgica Sinica, 2000, 36 (8): 801-804.)

[8] Ohnaka I. Mathematical analysis of solute redistribution during solidification with diffusion in solid phase [J]. Trans ISIJ, 1986, 26 (12): 1045-1051.

[9] Strid J, Easterling K E. On the chemistry and stability of complex carbides and nitrides in microalloyed steels [J]. Acta Metallurgica, l985, 33 (11): 205.

[10] 雍岐龙, 马鸣图, 吴宝绒. 微合金钢-物理和力学冶金[M]. 北京: 机械工业出版社, 1989: 12: 232-423.

(Yong Qilong, Ma Mingtu, Wu Baorong. Microalloyed steel - the physical and mechanical metallurgy [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1989: 12: 232-423.)

[11] 雍岐龙. 钢铁结构材料中的第二相[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2006, 7: 141-163.

(Yong Qilong. Second phases in structural steels [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006, 7: 141-163.)

[12] 雍岐龙, 刘正东, 孙新君, 等. 钛微合金钢中碳氮化钛固溶量及化学组成的计算与分析[J]. 钢铁钒钛, 2005, 26 (3): 12-16.

(Yong Qilong, Liu Zhengdong, Sun Xinjun,etal. Theoretical calculation for equilibrium solubilities and compositional coefficient of titanium carbonitrides in Ti-bearing microalloyed steel [J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 2005, 26 (3): 12-16.)

[13] Hudd R C, Jones A, Kale M N. A method for calculating the solubility and composition of carbonitride precipitates in steel with particular reference to niobium carbonitride [J]. JISI, 1971, 209: 121-125.

[14] Manohar P A, Dunne D P, Chandra T,etal. Grain growth predictions in microalloyed steels [J]. ISIJ Int, 1996, 36 (2): 194.

SolidsolutionofTiinclusionsduringheatingprocessforcastbloomoftirecordsteelSWRH82A

Zhang Jing1, Xue Zhengliang1, Jiang Yuedong1,2, Xiong Rui1, Zou Feng1

(1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2.R&D Center of Wuhan Iron & Steel Group, Wuhan 430080, China)

According to the thermodynamic and kinetic theory, the solution conditions of Ti inclusions of hypereutectoid tire cord steel SWRH82A cast slab were studied. The results showed that: (1)When the heating temperature of SWRH82A cast slab is 1 347 K, it is possible for TiN to be dissolved in austenite in the thermodynamic sense; (2)When the heating temperature is 1 360 K, Ti(C,N) inclusions begin to dissolve gradually; (3)At temperature from 1 423～1 523 K, due to decomposition and diffusion of Ti inclusions into austenite, the small particles of Ti inclusions disappear gradually, the large Ti inclusions particles become smaller. During the cooling process from a high temperature, TiN inclusions will be re-precipitated owing to the mutual reaction of Ti and N dissolved in the depths of austenite, however the TiN inclusions can't grow up because there is lack of the kinetic conditions. Ti and N dissolved around the residual Ti inclusions in the austenite will constantly precipitate and grow up on the core of residual Ti inclusions.

hypereutectoid tire cord steel; Ti inclusion; solution

2013-12-26.

武汉市科技攻关计划项目资助(项目编号：201210321098).

张京(1987—)，男，武汉科技大学硕士研究生，E-mail: zhangjay550@126.com.

TF 762

A

1671-6620(2014)04-0242-05