2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟的合成

于林华，黎铉海，李林艳，曾中贤，范闽光，徐盛明，王学军，刘 欣

（1．广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2．清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084；3．中核二七二铀业有限责任公司，湖南 衡阳 421004）

浸出—萃取—电积（L—SX—EW）工艺是从难选冶和低品位铜矿石中提取铜的有效方法之一［1-3］。废印刷电路板蚀刻液中富含大量铜［4］，大多通过溶剂萃取法回收。溶剂萃取在湿法冶铜及铜二次资源综合利用中发挥重要作用［5］。目前，国内使用较多的的铜萃取剂主要从国外进口，价格昂贵。用于酸性介质中的铜萃取剂主要有两类：一类是改质的醛肟萃取剂，通常是2-羟基-5-壬基苯甲醛肟与高支链酯的混合物，如美国Cytec公司生产的Acorga M5640，上海有机所开发的N902等；另一类是2-羟基-5-壬基苯甲醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟或2-羟基-5-十二烷基苯乙酮肟的混合物，如德国Cognis公司生产的Lix984N、Lix984、Lix973N、Lix973等。羟基醛肟与铜离子的络合能力极强，反萃取很困难，上述萃取剂中改质剂（酯）或羟基酮肟的主要作用是提高铜的反萃取率、抑制醛肟的水解、改善分相效果。实际应用中，后者比前者具有更好的反萃取性能，而且对于含硅较多的料液更具优越性（产生的絮凝物较少）［6-10］。

羟基酮肟是一类较难合成的物质。其合成路线有：①4-壬基酚与乙酰氯（或以酸酐）反应生成乙酸-（4-壬基）-苯酯；②乙酸-（4-壬基）-苯酯在无水AlCl3作用下，发生Fries重排，生成2-羟基-5-壬基苯乙酮；③2-羟基-5-壬基苯乙酮与羟胺发生缩合反应，生成2-羟基-5-壬基苯乙酮肟［11-14］。在Fries重排过程中，由于壬基的空间位阻较小，会产生部分间位酰化产物或邻间位同时酰化产物，其物性与主产物极为相似，很难除去。为了简化后处理工艺及提高铜萃取剂的反萃取性能，试验采用上述路线研究了具有高位阻的2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟的合成。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

300M 磁共振谱仪（Bruker，AV300），红外光谱仪（Spectrum GX FTIR system），高效液相色谱仪（HP1100）。

4-特辛基苯酚，化学纯；四氯乙烷、乙酰氯、三氯化铝、碳、异辛酸、Na2CO3，分析纯。

1．2 2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟的合成

向装有机械搅拌及HCl吸收装置的四口瓶中，加入10．3g 4-特辛基苯酚（0．05mol），20mL四氯乙烷，加热至40℃后，缓慢滴加7．9g（0．1 mol）乙酰氯和15mL四氯乙烷的混合溶液，1h滴毕。升温至80℃，保温2h，溶液颜色变浅。分批加入7．5g无水氯化铝（0．056mol），待完全溶解后，升温至120℃，保温6h。然后将溶液降温至50℃，边搅拌边加入0．1mol／L盐酸溶液75mL，并在50℃下搅拌1h。将反应物转移至分液漏斗中，静置分层后弃去水相，有机相用饱和NaCl溶液洗至近中性，并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏。

取上述产物7．9g（0．03mol）置于单口烧瓶中，依次加入10mL四氯乙烷、2．6g Na2CO3（0．02mol）、2．5mL 去离子水、0．22g异辛酸（0．001 5mol）和2．80g（0．039mol）盐酸羟胺，搅拌，升温至90℃，保温3h。

反应完毕后，将烧瓶内反应物转移到分液漏斗中，静置分层，弃去水相，然后加入1mol／L盐酸50mL，混合、震荡，静置分层后弃去水相，有机相用饱和NaCl溶液洗至近中性，并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏。

2 结果与讨论

2．1 合成路线

合成路线如图1所示。主要分3步，即酯化、Fries重排、缩合肟化。

图1 2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟的合成路线

2．2 工艺条件对产物收率和纯度的影响

在2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟合成过程中，酯化与缩合肟化是定量反应，所以，影响目标产物收率和纯度的关键步骤是Fries重排。以下重点讨论Fries重排过程中，AlCl3用量、溶剂种类、温度、反应时间对目标产物的收率和纯度的影响。

2．2．1 AlCl3用量的影响

在Fries重排过程中，AlCl3与乙酸-（4-特辛基）-苯酯结合形成过渡态配合物，削弱了酯分子中的O—O键并使其在高温下断裂，生成酰基正离子，同时进攻酚羟基的邻位，从而生成2-羟基-5-特辛基苯乙酮。在120℃下，用四氯乙烷作溶剂，重排6h，AlCl3用量对重排产物纯度的影响试验结果如图2所示。可以看出，随n（AlCl3）／n（酯）增大，产物纯度提高：n（AlCl3）／n（酯）＝1．2时，产物纯度达最 大，为 89．2%；n（AlCl3）／n（酯）＞1．2时，产物纯度开始降低。

图2 AlCl3的用量对Fries重排产物纯度的影响

2．2．2 溶剂的选择

在120℃、n（AlCl3）／n（酯）＝1．2、重排时间6h条件下，溶剂对重排产物纯度的影响试验结果见表1。

表1 溶剂种类对重排产物纯度的影响

由表1看出，以四氯乙烷为溶剂，乙酸-（4-特辛基）-苯酯重排为2-羟基-5-特辛基苯乙酮的效果最好，产物纯度达89．2%。

2．2．3 反应温度的影响

在n（AlCl3）／n（酯）＝1．2、四氯乙烷为溶剂、重排时间6h条件下，反应温度对重排产物纯度的影响试验结果如图3所示。可以看出，重排反应的最佳温度为120℃。

图3 反应温度对Fries重排产物纯度的影响

2．2．4 反应时间的影响

在n（AlCl3）／n（酯）＝1．2、四氯乙烷为溶剂、反应温度120℃条件下，反应时间对重排产物纯度的影响试验结果如图4所示。可以看出：随反应时间延长，产物纯度提高；重排反应6h后，产物纯度基本保持不变。

图4 反应时间对Fries重排产物纯度的影响

2．3 取代基对重排反应的影响

在上述最优条件下，比较了乙酸-（4-壬基）-苯酯与乙酸-（4-特辛基）-苯酯的重排反应，考察取代基对重排反应的影响。图5、6分别为乙酸-（4-壬基）-苯酯与乙酸-（4-特辛基）-苯酯在 AlCl3作用下进行Fries重排所得产物的1H-NMR图谱（以DMSO-d6作溶剂）。图5中，（0．3～1．8）×10-6的多重峰对应于壬基（图7）中多种H的化学位移；2．5×10-6及3．3×10-6位置的单峰分别对应于核磁溶剂中D及样品水分子中H的化学位移；（6．7～8．0）×10-6之间的多重峰对应于苯环上H的化学位移；2．65×10-6及11．75×10-6位置的单峰分别为乙酰基及羟基上H的特征化学位移；2．45×10-6处的单峰为杂质峰。结合HPLC测试结果表明，产物中2-羟基-5-壬基苯乙酮的质量分数约为67．8%。图6中，（0．6～1．8）×10-6之间的峰对应于特辛基（见图7）中3种H的化学位移，其他H原子的化学位移均与图5相似，但2．45×10-6处的杂质峰很低。HPLC测试结果表明，产物中，2-羟基-5-特辛基苯乙酮的质量分数约为89．2%。产生这种差别的原因可能是特辛基的空间位阻大于壬基的空间位阻，使乙酰基不易重排到羟基的间位。

图5 乙酸-（4-壬基）-苯酯在AlCl3作用下进行Fries重排所得产物的1H-NMR图谱

图6 乙酸-（4-特辛基）-苯酯在AlCl3作用下进行Fries重排所得产物的1H-NMR图谱

图7 壬基与特辛基的结构

3 产物的结构表征

将最优条件下合成的2-羟基-5-特辛基苯乙酮按试验方法进行缩合肟化及后处理，得到2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟，产率为90．8%。

3．1 磁共振分析

1HNMR（300MHz，DMSO-d6）分析结果：δ，11．46（s，1H，N—OH），11．26（s，1H，Ar—OH），6．8～7．8（m，3H，Ar—H），2．26（s，3H，CH3—C＝N—），0．68（s，9H，（CH3）3C—），1．30（s，6H，—C（CH3）2—），1．60（s，2H，—CH2—），表明产物主要为2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟。HPLC测试结果表明，产物纯度为88．9%。

3．2 红外光谱分析

产物红外光谱中主要特征吸收峰的归属见表2。可见，产物的红外光谱与目标化合物的结构特征相吻合。

图8 目标产物的红外光谱图

表2 主要特征吸收峰的归属

4 结论

用4-特辛基酚、乙酰氯、三氯化铝、盐酸羟胺、异辛酸为原料，以四氯乙烷为溶剂，经3步反应可以合成2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟。合成过程中，关键步骤是乙酸-（4-特辛基）-苯酯在 AlCl3作用下的Fries重排。其合成优化条件为：溶剂n（AlCl3）∶n（4-特辛基酚）＝1．2∶1，反应温度为120℃，反应时间为6h。该条件下，2-羟基-5-特辛基苯乙酮的产率为90．8%（以辛基酚计），液相色谱纯度为89．2%。

乙酸-（4-特辛基）-苯酯具有位阻较大的取代基，有利于抑制重排副反应的发生，明显减少产物中的杂质。合成产物的磁共振、红外光谱、高效液相色谱分析结果表明，产物2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟的纯度为88．9%，而且结构中存在高位阻特辛基，在与醛肟复配萃取铜过程中，有望提高铜的反萃取率。相关研究正在进行中。

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