载镍碳分子筛的制备与性能研究

丁晓晖， 刘 瑾

（安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230022）

碳分子筛是20世纪70年代发展起来的一种新型多孔材料，其孔径分布窄、高比表面积、较高的机械强度和良好导电性等特点，在气体分离、能量储存、催化等领域有广泛应用前景［1－2］。

1992年Mobil公司利用自组装合成M4lS系列有序介孔氧化硅（铝）分子筛［3］。Ryoo等用蔗糖为碳源，介孔二氧化硅MCM－48分子筛为模板获得CMK－1有序介孔碳分子筛，使得碳分子筛成为材料，生物等领域的研究热点之一［4］。刘长义等采用基体负载磁性材料［5－6］使材料回收和分离方便。本文用镍负载的碳分子筛既保留了碳分子筛本身的优点，负载镍后由于镍纳米晶比表面积大、表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，拓展了储氢性能；且纳米晶高表面活性原子降低了表面氢原子的吸附活化能，因而具有高的催化性能。本文合成采用间苯二酚－甲醛溶胶为碳源，以F127为模板，通过多元组装合成金属镍负载的分子筛。同时以高分子微球PS为硬模板，PS具有廉价、易制备、单分散性好及功能化的优点，且尺寸较均匀。碳化时PS模板自动分解，不同于以无机粒子为模板时后期需除去模板的过程。

2 实 验

2．1 主要试剂与仪器

2．1．1 试剂

间苯二酚（Resorcine，AR，天津市富晨化学试剂厂）；甲醛（Formalin，AR，天津市富晨化学试剂厂）；苯乙烯（St，CP，国药集团化学试剂有限公司）；F127（PluronieF127）；硝 酸 镍 （Nickel nitrate，AR，天津市博迪化工有限公司）。

2．2 测试与表征

碳化前后相关特征基团变化用北京第二光学仪器厂WQF－300傅里叶变换红外光谱仪测定，波数4000～400cm－1，分辨率为4cm－1，谱图扫描32次；对孔结构进行分析用北京彼奥德电子技术有限公司的SSA－420孔比表面积分析仪，采用静态容量法以N2为吸附介质，在77K液氮下进行；检测碳和金属单质的特征衍射峰用Y－2000型X射线衍射仪，管电压30kV，管电流20mA，扫描角度10°～70°。研究未碳化的自组装共聚物的热稳定性用德国耐驰仪器公司同步热分析仪，温度为0～800℃，升温速率为10℃／min。

2．3 碳分子筛的制备

首先称取PS（自制）将其超声分散于乙醇的水溶液，将0．1g六水合硝酸镍与0．75gF127溶于乙醇溶液并与PS混合。然后将一定量甲醛（F），间苯二酚（R）以及NaOH在乙醇中反应一定时间后加入到上述PS的混合溶液反应24h，反应温度为40－50℃，反应结束后将其倒入蒸发皿中使乙醇挥发完全，再在100℃下固化24h。最后在氮气保护下在500℃，700℃，900℃下炭化2h，升温速率为5℃／min。

对聚苯乙烯进行磺化和酸化修饰，然后用上述同样方法得到炭化材料。同时，再用修饰的PS，向其中加入金属盐硝酸镍，反应后于700℃下炭化。

3 结果与讨论

3．1 热重分析

图1为未碳化前自组装共聚物在氮气保护下的热失重曲线，由图1知在100℃开始质量损失，以小分子和水脱除为主；300℃～800℃，质量损失为83．3%，材料大部分分解，可能是金属盐分解，表面活性剂PEO段与［Ni（H2O）6］2＋之间形成的氢键发生断裂，络合体系开始分解，Ni2＋脱离并被还原成Ni；800℃后质量基本稳定，最终残余量为9．8%，其中大部分可能为炭、金属镍。

图1 样品6碳化前热失重谱图

3．2 红外分析

由图2知，未经焙烧的在3200cm－1处有一个强烈的吸收峰，对应于－OH伸缩振动。1000－1300cm－1附近的吸收峰是由酚醛树脂中的C－O缩振动产生的，其极性很强，为谱图中最强的吸收。在1150－900cm－1为醚键的伸缩振动，说明结构中存在C－O－C结构，可能为间苯二酚与甲醛已交联成的三维网络的体型结构或为嵌段共聚物F127的C－O－C伸缩振动。而由碳化后的红外谱图知，特征谱线消失，说明在350℃焙烧后［7］，嵌段共聚物C－O－C在焙烧中完全分解，与热重分析一致。

图2 样品6碳化前后红外谱图

3．3 N2吸附／脱附参数

将样品命名为N－T1－T2－Ni（x）－RF，N，T1，T2，M（x），RF分别代表样品号，固化温度，炭化温度，金属盐为镍盐和镍加入量，碳源为酚醛树脂。所得N2吸附／脱附参数如表1所示，且表1样品号与文中，图谱中样品号对应。

表1 N2吸附／脱附参数

3．4 微观结构影响因素

3．4．1 金属掺杂的影响

如图3所示为以磺化的PS和酸化的PS为硬模板，经过700℃下炭化所得的XRD衍射图谱。如图3所示，均在23°处存在衍射峰，为碳材料晶面指数为002的衍射峰。对于未加金属前后，加了镍盐的炭化产物图谱上产生镍单质特征衍射峰，这说明了复合物在热裂解过程中发生了碳还原反应（NiO＋C＝Ni＋CO）。且加了金属盐的碳化产物其馒头峰的衍射强度减弱，可能是由于金属盐的加入使得碳材料的有序性下降。

图3 修饰的PS的XRD图谱

3．4．2 碳化温度的影响

图4为700、900℃焙烧的样品XRD图谱。可看出样品在23°与43°附近存在两个衍射峰，说明炭化产物的骨架由碳材料组成。在衍射角为23°附近出现一个较为对称的弥散型衍射峰。经过高温炭化处理后，该处衍射峰明显变弱，并向高角度偏移。同时Ni的特征衍射峰为52°左右，说明高分子材料被炭化转变为碳材料。且900℃的衍射峰2θ值明显大于700℃的，孔径可能小于700℃的。

图4 不同碳化温度XRD图谱

图5 不同碳化温度氮吸附／脱附等温线

由图5知在700℃下的样品为典型的Ⅲ等温线，表现出典型的H3型回滞环，表明孔隙结构较不规整，而900℃N2吸附为典型的Ⅳ型曲线．。相比而言由表1知样品7表现出较小单点平均孔半径，较大的比表面积（357m2／g）和孔容 （0．50417m3／g），这与图4的XRD分析是一致的。可能是由于高温下模板稍许收缩导致。且在相对压力较小时700℃的样品以较大的速率上升，而一般在相对压力小于10－3时，主要发生在微孔填充。在极低的压力范围内吸附量迅速增加，这是由于微孔孔壁力场的叠加使得微孔在低相对压力下表现出强的吸附，对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。

图6 不同碳化温度孔体积分布曲线

由图6知7、8号样品孔径大小主要集中在0．5－4nm之间，整个孔径分布曲线呈现双峰分布的状态。通过对比图5可以看出样品7在较低压力下吸附量迅速上升，说明含有大量微孔，这与6图是一致的。

3．4．3 活化的影响

活化前后参数对比如表2所示。

表2 活化前后参数对比

KOH选择性活化反应消耗的主要是处于活性点上的碳原子，并在多孔炭中留下大量孔洞，导致比表面积不断增加。而由表2知样品7活化后反而比活化前的比表面积小，可能原因［8－9］:1．分子筛骨架不稳定，活化时高温使其孔壁坍塌，微孔减少，生成部分中孔或KOH活化的反应速度就越快，但反应到一定程度后，在增加新孔的同时，扩宽了原有的微孔；2．活化剂过量时，过量的碳参与反应，反而使大量的微孔变为介孔甚至是大孔，使比表面积下降；3．随活化时间的延长，原先形成的微孔边缘的碳原子继续反应，使孔壁灼穿比表面积下降。

由图7知，活化前为Ⅲ型等温线下凹，且没有拐点，吸附量随组分分压增加而上升。其原因是吸附质之间相互作用弱于吸附质分子间相互作用，吸附层数不受限制。且存在拖尾现象反映出样品中含有少量的大孔结构。因为较大孔隙的存在会导致毛细凝聚现象发生，使得该阶段吸附量有所增加，吸附等温线出现上升趋势。而活化后属于Ⅰ型等温线。在低相对压力下，微孔存在明显的吸附增强，对吸附质分子具有很强的捕捉能力，因此该阶段的气体吸附主要发生在微孔中［10］，且图知在相对压力P／P0小于0．05时气体吸附量急剧上升，表明中含大量微孔结构。

图7 样品活化的氮吸附／脱附等温线

4 结 论

1．考察了镍添加量、碳化温度对有序结构的影响，指出表面活性剂PEO段与 ［Ni（H2O）6］2＋金属水合物的氢键作用对有序骨架的维持起很大作用，且RF溶胶中的大量羟基与F127的PEO链段通过氢键作用是成功组装的关键。

2．通过X射线衍射证明了金属离子在热处理过程中可以被还原成金属单质。金属镍的加入馒头峰使衍射强度减弱，说明盐的加入使材料有序性下降。

3．采用硬模板中加入表面活性剂，用此法在700℃下获得的碳分子筛通过氮吸附／脱附测出其比表面积达357．65m2／g，总孔容达0．50417cm3／g。

1 陈德宏，李铮，屠波，等．不同阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂（P123）导向合成大孔径介孔二氧化硅分子筛［A］．上海市化学化工学会2005年度学术年会论文摘要集［C］．2005．

2 邓中林，李工，佟惠娟，等．不同碳源制备的介孔碳分子筛的性能研究［J］．化学研究，2009，20（1）:24－28．

3 J．S．Beck，J．C．Vartuli，W．J．Roth．A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates［J］．J．Am．Chem．Soc．1992，114，10834－10843．

4 Ryoo R，Joo S H，Jun S J．Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via templaplate－ mediated structural transformation［J］．J．Phys．Chem．B，1999，103（37）:7743－7749．

5 刘瑾，邓盾．金属镍掺杂可控粒径碳分子筛的制备研究［J］．功能材料，2011，42（2）:325－328．

6 刘长义．有序介孔碳的的软模板合成［D］．北京化工大学．2008．

7 黄炎．嵌段共聚物模板法合成新型有序介孔碳分子筛［D］．复旦大学，2008．

8 林庆文．煤基碳分子筛的制备与孔结构调整［D］．安徽建筑工业学院，2010．

9 商红岩，吴明铂，郑经堂，等．KOH活化制备高比表面积窄孔径分布的活性炭纤维的研究［J］．炭素技术，1999，（5）:9－13．

10 Liu J，Huanting Wang．Preparation of microporous carbon by usingα－cyclodextrin as molecular porogen［J］．Journal of Non－Crystalline Solids，2005，351（10）:936－940．

11 徐如人，庞文琴．分子筛与多孔材料化学［M］．北京:科学出版社，2004．

12 Song Yan，Qiao Wen－ming，Isao Mochida．Toluene adsorption on various activated carbons with different pore structures［J］．NewCarbon Materials，2005，20（4）:294－298．

13 KresgeC．T．，LeonowiczM．E．，RothW．J．，VartuliJ．C．；BeekJ．s．Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid－crystal template mechanism［J］．Nature，1992，359（6397）:710－712．

14 Davis，M．E．Ordered porous materials for emerging applications［J］．Nature，2002，417（6891）:813－821．