清洁汽油生产技术探讨

王达林

【摘 要】 生产清洁汽油燃料是当今世界炼油厂发展的主旋律和主课题之一。评述了我国汽油变化的主要方面 ，重点介绍了清洁汽油的生产技术发展 ，包括汽油降烯烃催化剂或助剂、汽油脱硫技术以及生产清洁汽油的高辛烷值调和组分的发展进展。

【关键词】 清洁汽油 发展趋势 生产技术

1 引言

随着环保要求的进一步提高和汽车发动机技术的提高，必将对汽油的质量提出更高的要求，生产清洁燃料是当今世界炼油厂发展的主旋律和主课题。本文将对国内清洁汽油生产的几种技术进行阐述，为炼厂汽油质量升级提供参考。

2 清洁汽油生产意义

随着人们环保意识的增强，我国油品质量要求日趋严格，目前全国范围内已实行硫含量不大于50μg/g的国Ⅳ汽油标准，2018年将全部执行硫含量不大于10μg/g的国Ⅴ车用汽油质量标准，为此，各炼油企业均加快了汽油质量升级步伐，以避免在后续的竞争中落后。

3 清洁汽油生产的主要方式

清洁生产有两层含义，一是清洁燃料的生产，即燃料向低硫和超低硫以及低芳烃、低烯烃含量发展，二是生产过程的清洁化，即炼厂最大限度减少污染排放。清洁汽油的生产主要是解决车用无铅汽油深度脱硫、脱苯、脱芳烃和降低烯烃含量。基于我国催化裂化汽油在汽油总组成中占比较高，因此改善催化裂化汽油的质量是国内汽油质量升级的关键。近几年我国的科研机构和炼油企业在催化裂化的工艺改进和发展清洁燃料生产技术上做了大量的工作，清洁汽油的生产主要体现在：降低汽油烯烃含量、降低汽油硫含量和生产高辛烷值汽油组份这三方面。

3.1 降低汽油烯烃含量的技术

3.1.1 开发降烯烃催化剂或助剂降低催化汽油烯烃含量

对于催化裂化过程，开发具有高活性和选择性的催化剂及助剂，是改变催化产物分布和性质的主要手段。在催化反应过程中，氢转移反应能够显著降低汽油中的烯烃含量，加强选择性氢转移反应，并抑制深度氢转移反应的发生，实现低生焦的选择性氢转移反应，并提供有效的正碳离子链传递终止能力，最终实现以正碳离子的β-断裂为主的单分子裂化反应，有利于提升管产物分布的合理匹配。为此，中国石化石油化工科学研究院（RIPP）通过分子筛改性技术，成功开发了GOR系列降烯烃催化剂。兰州石化公司在研究催化反应中烯烃的生成和转化规律的基础上，研发了LBO系列降烯烃催化剂。此外，我国还开发了如DODC、LHO-1、CDC等汽油降烯烃催化剂。在FCC汽油降烯烃助剂方面，有LAP系列降烯烃催化裂化助剂、LBO-A高辛烷值型降烯烃助剂以及LGO-A降烯烃助剂。国内最近的研究也表明，用稀土改性纳米尺度的ZSM-5分子筛在汽油降烯烃方面也有显著效果。

国外的催化剂开发商也开发了为数众多的汽油降烯烃催化剂和助剂，如Akzo公司的TOM总烯烃控制技术。其机理是增加氢转移反应，使烯烃饱？和并使汽油烯烃选择性裂化为液化气，既能降低汽油中的烯烃又能维持汽油辛烷值。美国Grace Davison公司研制开发了RFG系列催化剂，Engelhard公司开发了Syntec-RCH、Flex-Tec-LOL1汽油降烯烃催化剂。

3.1.2 多产液化气和柴油（MGD）工艺

MGD工艺是RIPP开发的以重质油为原料、利用FCC装置多产液化气和柴油并可显著降低汽油烯烃含量的炼油技术，MGD工艺在现有FCC装置上稍加改造即可实现，具有实施容易、投资少、见效快的特点。在实际生产中再配以降烯烃催化剂，汽油降烯烃将更为显著，此项技术目前已在国内30多套催化裂化装置上应用。

3.1.3 多产异构烷烃MIP技术

多产异构烷烃（MIP）的催化裂化工艺是RIPP开发的生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺（MIP-多产异构烃），为降低汽油的烯烃含量开辟了新途径， MIP适用于各种类型的催化原料、催化剂，可在现有的任何催化裂化装置上改造实施。MIP工艺采用串联提升管反应器型式的新型反应系统及相应的工艺条件，突破了现有的催化裂化工艺对某些反应的限制，实现了可控制和选择性进行某些反应，主要是因为新型反应系统优化了催化裂化一次反应和二次反应，该反应系统分为二个反应区，第一反应区以一次裂化反应为主，采用较高的反应强度，即较高的反应温度和较大的剂油比，裂解较重质的原料油并生产较多的烯烃；第二反应区主要增加氢转移反应和异构化反应，抑制二次裂化反应，采用较低的反应温度和较长的反应时间。通过采用该技术，产物分布得到改善，汽油中的烯烃含量下降到35v%以下，辛烷值MON增加0.5-0.8，RON下降不大于0.5。是目前国内催化汽油降烯烃使用较多的一种技术。

3.1.4 灵活双效双提升管催化裂化 （FDFCC）技术

FDFCC工艺是洛阳石化工程公司开发的生产低烯烃汽油的催化裂化新工艺，它在原有常规催化裂化工艺的装置上增设一根汽油提升管改质反应器，与原有常规重油催化裂化提升管并联。该工艺可实施不同的生产方案，具有相当好的灵活性，同时对原料、催化剂有较强的适应性。还技术与原有催化裂化相比，反应系统操作难度增加；同时原有催化裂化装置实施FDFCC工艺改造，投资费用较大，装置的能耗也会有所上升。

3.1.5 两段提升管催化裂化（TSRFCC）技术

由石油大学（华东）开发的TSRFCC技术，打破了原来的提升管反应器型式和反应-再生系统流程，用两段提升管反应器串联，构成两路循环的新的反应-再生系统流程。该技术的基本特点是催化剂接力、大剂油比、短反应时间和分段反应，核心是催化剂接力和分段反应。利用催化剂“性能接力”原理，分段反应、分段再生，即在第一段的催化剂活性和选择性降低到一定程度后，及时将其分出进行再生，第二段更换新的再生剂，继续反应；两段可分别进行条件控制（如剂油比、反应温度及催化剂种类）；使反应器内流体流动更接近活塞流流型。与传统催化裂化相比，TSRFCC技术有很强的操作灵活性，有效降低催化汽油的烯烃含量，增加柴汽比，提高柴油的十六烷值，提高丙烯等低碳烯烃产率；但TSRFCC工艺存在投资费用大、改造周期长、流程复杂、操作难度大等不足。

3.2 降低汽油硫含量的技术

3.2.1 硫在石油产品中的分布

原油中含有元素硫、H2S、硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物、硫醚、噻吩等数百种含硫化合物。这些含硫化物在加工过程中分布于各个馏分中。一般而言，硫在各个馏分中的含量随沸点的升高而增加。汽油中的含硫化合物以H2S、硫醇、苯并噻吩和二苯并噻吩为主，元素硫、H2S、二硫化物和多硫化物等活性硫虽对设备、材料腐蚀严重，但脱除相对容易。而硫醚、噻吩、苯并噻吩等非活性硫腐蚀较轻，但脱除较难。

硫的存在不但腐蚀设备管路，而且影响到油的颜色、气味，如硫醇具有恶臭味道；硫的存在还会引起汽油的氧化，生成胶质；在生活中，硫容易转化为SO2造成大气污染，因此生产过程中要求对油品进行脱硫处理。

催化裂化产物中硫的分布取决于其原料中所含硫的类型，原料中所含的硫醚硫大部分转化为H2S而进入气体；当原料中噻吩硫的含量较高时，其焦炭中硫占比较高；在液相产物中的硫则主要在噻吩结构中。

3.2.2 汽油脱硫醇

目前汽油脱硫醇主要包括两类技术：一是抽提脱硫，二是将硫醇转化或称氧化。汽油脱硫醇工艺由最初的液液抽提法发展到固定床法，再发展到微量碱法以及目前的无苛性碱法。 目前国内使用最多的汽油脱硫醇技术是石油大学开发的汽油无碱脱硫醇工艺，国外的汽油脱硫醇技术主要有UOP的MEROX技术和MERICHEM的MERICHTSM技术。汽油脱硫醇主要是把汽油中的硫醇转化为其他形态的硫，汽油脱硫醇减小了汽油的恶臭味，虽然碱液置换时可以排掉一部分硫，但大部分硫仍留在汽油中，无法满足国V汽油标准要求。由于汽油硫含量的要求日益提高，汽油脱硫醇将逐渐被其他技术取代。

3.2.3 汽油加氢

汽油加氢脱硫是深度脱硫技术，加氢工艺在降低硫含量的同时会造成辛烷值的损失。采用常规的加氢技术虽然能有效脱硫，但由于烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃降低了汽油辛烷值，为此形成了把催化汽油分成轻重汽油、对重汽油进行加氢的选择性加氢和全馏分汽油加氢两种类型。

（1）汽油选择性加氢。国内主要的汽油选择性加氢技术有：石科院RSDS技术、石油大学GARDES技术、抚研院OCT-M技术，三种技术主要是适当改变催化剂的配方，共同特点是对轻重汽油分割，分出的重汽油进行加氢。RSDS技术主要是对催化剂选择性调控，促进脱硫活性，抑制烯烃饱和活性；GARDES技术在重汽油加氢后设辛烷值恢复反应器减少烯烃过度饱和，同时实现硫醇的脱除；OCT-M技术则对分割出来的轻汽油或加氢后的混合汽油进行无碱脱臭处理。

（2）汽油全馏分加氢。针对汽油全馏分加氢，抚研院开发了FRS全馏分汽油加氢技术，该技术主要针对较低烯烃含量、较高硫含量的FCC汽油进行适度的加氢脱硫，烯烃饱和率和辛烷值损失较少。

北京海顺德公司与惠炼合作开发的CDOS-FRCN技术是以全馏分催化汽油为原料，在较低的压力和缓和的操作条件下实现深度加氢脱硫，并尽量保留烯烃降低辛烷值的损失。该技术采用三种催化剂：在低温低氢油比下脱除二烯烃、降低硫醇硫及小分子硫化物转化大分子硫化物的脱二烯烃催化剂；有良好的加氢脱硫选择性的选择性加氢脱硫催化剂和有良好加氢脱硫醇选择性及辛烷值保持性能的选择加氢脱硫醇催化剂。利用该技术已成功生产出硫含量达到国Ⅳ/国Ⅴ车用汽油质量标准的产品。

3.2.4 S-Zorb

S-zorb催化汽油脱硫技术是由美国康菲石油公司开发的专利技术，该技术基于吸附作用原理，通过采用流化床反应器，使用其专门的吸附剂脱除原料中的硫，从分子中分离硫原子，并释放出剩余烃类，从而实现对汽油进行脱硫。对于某些原料来说，S-Zorb技术甚至可以将汽油的硫含量降低到5μg/g以下，与加氢脱硫技术相比，该技术不仅使产品硫含量低，而且具有辛烷值损失小、能耗少、操作费用低的优点。

目前中石化对S-zorb采用买断的方式在中石化企业内部使用。

3.3 生产高辛烷值汽油组份技术

3.3.1 石脑油重整

催化重整是加热、氢压和催化剂存在条件下把轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃的重整汽油并副产液化石油气和氢气的过程。重整汽油具有较高的辛烷值，可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。

3.3.2 烷基化汽油生产技术

异丁烷与小分子烯烃生成的烷基化油为C5～C9的异构烷烃混合物，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。烷基化包括直接烷基化与间接烷基化两种反应形式及工艺技术。直接烷基化是指异丁烷和丁烯在强酸催化剂的作用下发生烷基化反应生成烷基化油的过程，间接烷基化技术是指将异丁烯叠合（齐聚）成异辛烯、异辛烯然后加氢为异辛烷的过程。目前使用较多醚后碳四在硫酸作用下发生反应生产烷基化油。

3.3.3 醚类化合物生产技术

低碳烯烃与醇类在沸石催化剂作用下发生醚化反应生成醚化物， 醚化物是理想的高辛烷值清洁汽油调和组分。醚类化合物的生产包括MTBE、TAME等生产，此外，由于轻汽油中含有较多的烯烃，也开发了轻汽油醚化生产醚类化合物的技术，在这些醚类化合物生产技术之中，液化气分离丙烷丙烯后的混合碳四与甲醇反应生产MTBE是国内普遍采用的技术。

3.3.4 异构化汽油生产技术

在炼油工业中所使用的轻质烷烃异构化过程是在一定的反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转变为异构烷烃。通过对直馏汽油或重整抽余油等轻石脑油进行异构化，可以使这些低辛烷值组分的RON约提高20个单位，异构化油的辛烷值可达到92，是优质的汽油调和组分。国外C5/C6烷烃异构化工艺主要有UOP公司工艺、IFP工艺，Shell工艺、BP工艺等，其中最具代表性的技术是UOP工艺和IFP工艺，国内开发的代表性技术为金陵石化与华东理工大学联合开发的全异构化工艺。

3.3.5 干气制汽油

为了合理利用干气中的烯烃，RIPP开发了催化干气制汽油技术，催化干气中所含的C2～C4的轻质烯烃在择形分子筛催化剂的催化作用下，首先发生叠合反应变成较大分子的烯烃，这些较大分子的烯烃再通过环化和脱氢等一系列反应生成芳烃，同时一部分烯烃通过氢转移和异构化等反应生成异构烷烃，通过该工艺过程生产的汽油组分中含有较多的芳烃和异构烷烃，因此辛烷值较高，是品质优良的清洁汽油调和组分。

4 结语

清洁汽油的生产目前主要集中在降低汽油烯烃含量、降低汽油硫含量两方面，开发了很多相应的技术，在降低汽油烯烃方面，MIP工艺是目前使用较多的技术；在降低汽油硫含量方面，S-Zorb技术是较好的选择。

参考文献：

[1]钱伯章，等.我国清洁汽油发展趋势及生产技术进展.《天然气与化工》，2008，12（35～42）.

[2]高步良.高辛烷值汽油组分生产技术.中国石化出版社，2006-01-01.