连云港西大堤海域水环境污染特征分析

李 玉, 刘付程, 吴建新

(淮海工学院 测绘工程学院, 江苏 连云港 222005)

作为目前江苏省唯一的基岩深水港, 连云港港口由东西连岛掩护形成东、西口门[1]。1996年建成封闭式拦海西大堤, 使原来的连云海峡变为一个半封闭式的优良港湾, 同时大堤将东西连岛与大陆连接, 便利的交通为海岛海岸经济带来新的发展。但是,随着近年来港口周边工业发展、居民集中、旅游业及近海养殖产业的兴起, 陆源排污量大大增加, 对近岸海域环境影响不断加重。经过对西大堤建设前后的调查数据相对比可以看出, 港口水域水体有明显的差异, 由于西大堤的存在, 此海域水体的交换程度和物理自净能力皆有减弱[2]。根据2000年以来的实地调查, 建堤后位于墟沟港区以北的老海滨浴场由于水动力减弱, 淤积迅速, 现在海滨浴场已被淤废[1]。

重大海洋工程建设对海洋环境的影响是复杂的、长期的, 往往需要几十年的时间才能凸显出来[3]。徐颖等[4]2001年通过对连云港附近海域水环境现状的调查指出, 重金属和有机物是连云港附近海域的优先污染物, 部分海域无机氮、无机磷的含量已达到发生赤潮的临界条件。蔡则键[5]2002年则应用遥感技术对连云港港口的水文地质环境进行研究, 认为西大堤工程引起港池淤积加剧和周边水文地质环境向不良反方向发展。作者根据2011年6月对西大堤海域的调查资料, 分析了该海域水体及表层沉积物中重金属和有机污染物的污染特征, 期望得到该区域水体污染的最新数据,旨在为连云港西大堤海域的科学管理、功能规划和开发利用提供科学依据和基础数据。

1 材料与方法

1.1 站位分布

2011年6 月对海州湾西大堤海域进行了现场调查, 该调查共设 7个站位, 具体站位分布如图1所示。站位 1、2、3、4、5分布在西大堤外侧海域, 1位于西墅邻近海域, 2位于西大堤的起点黄石嘴附近,而5位于西大堤的终点江家嘴邻近海域; 站位6和7分布在西大堤内侧海域, 站位6在连岛附近海域, 面向连云港港口, 站位7处于老海滨浴场海域。

西墅海域附近的用海项目主要涉及盐业、海水养殖及港口码头用海, 而从黄石嘴到江家嘴位于西大堤外侧海域主要涉及海水养殖、水陆交通、滨海旅游及湾外港口发展项目用海。西大堤内测的两个调查站位主要受到连云港市墟沟区市内工业和居民生活排污及连云港港口的影响。

图1 海州湾西大堤海域调查站位Fig.1 Sampling stations in the West Breakwater of Haizhou Bay

1.2 样品采集及分析方法

现场采集表层水样、表层沉积物样品。按照《海洋监测规范》[6]的要求, 出海前对采集样品所用到的器具、容器进行处理。现场采集到的水样, 用于重金属分析的用超纯H2SO4或HNO3固定, 用于有机物分析的用不同有机溶剂萃取, 处理后的水样密封冷藏保存, 带回实验室内分析[7]。表层沉积物用小型抓斗式采泥器采集, 用塑料勺取其中央未受干扰的表层0~5 cm泥样于聚乙烯袋中, 将泥样在低于80℃烘箱内烘干24 h, 用玛瑙研钵将其研碎并全部通过160目筛, 充分混匀后取样以供测定。

1.3 测定方法

根据规范要求, 水质监测采用平行双样、质控管理样控制分析精密度, 用加标回收及标准样品控制分析准确度[7]。

水体中溶解态重金属元素采用无火焰原子吸收分光光度法测定, 溶解氧采用碘量滴定法测定, 化学需氧量采用碱性高锰酸钾法测定, 石油类采用荧光测定法, 活性磷酸盐测定采用磷钼蓝分光光度法,硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮则分别采用锌-镉还原法、重氮-偶氮法、次溴酸钠氧化法测定[6]。

沉积物重金属 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Fe的总量用浓HNO3-HF-浓HClO4在微波消解炉中进行消化, 采用等离子体发射光谱仪测定(ICPAES)。所用试剂均为分析纯或优级纯。沉积物中总有机质的含量以灼烧法来测定, 用烧失量(loss of ignition, LOI)表征。

1.4 数据处理和评价方法

1.4.1 海水水质单因子污染指数评价法和污染物污染贡献率

根据调查海域的功能规划, 采用 GB3097-1997海水水质标准中的二类海水作为评价标准[8]。评价方法采用标准指数法[9], 计算公式如下:Ai=Ci/Cs, 式中Ci为某测站污染物的实测值,Cs为i污染的水质标准值。

运用污染贡献率公式确定主要污染物及贡献率,其计算公式如下:Ki(%)=Ai/∑Ai, 式中Ki为第i项污染物的污染贡献率,Ai为第i项污染物的单项污染指数。

1.4.2 沉积物中重金属富集污染状况评价方法和重金属来源分析

采用背景值富集指数来表达表层沉积物中各重金属的富集状况。数学表达式如下[10]: AEFMe=ACMe/BVMe。式中AEFMe为平均富集因子, ACMe为被测金属的平均浓度, BVMe为被考察海区此金属的背景值[11]。运用SPSS软件进行因子分析探讨沉积物中重金属污染来源。

2 结果与讨论

2.1 海州湾西大堤海域表层海水中污染物的含量与分布

表1为本次调查活动的水质监测结果, 由表1可见, 2011年6月海州湾西大堤海域表层海水中重金属Cu、Zn、Pb、Cd 的质量浓度范围分别为 2.52~7.69 µg/L、20.8~50.2 µg/L、1.73~9.68 µg/L、0.123~0.687 µg/L,平均值分别为 4.19、31.8、4.86、0.300 µg/L。其中Cu的平均质量浓度符合国家二类海水水质标准, 低于建坝前港口海水中Cu的含量, 远远低于污染较为严重的锦州湾[12]。Zn的质量浓度在所有调查站位都高于1995年的监测数据, 平均质量浓度低于国家规定的海水标准, 最高浓度值出现在站位 7即老海滨浴场海域。本海域海水中Pb的质量浓度超出国家二类海水水质标准的站位为5、6、7, 平均含量为建坝前此海域海水水质浓度的2倍以上。Cd在西大堤海域海水中的质量浓度远远低于国家二类海水水质标准, 但高于 1995年的调查数据, 最高浓度仍然出现在站点7。

西大堤表层海水中石油在2011年6月份的质量浓度范围为 40.2~74.5 µg/L, 平均值为 52.8 µg/L, 高于国家二类海水水质标准, 高浓度值出现在黄石嘴和老海滨浴场海域, 平均浓度为建坝前港口海水中石油含量的2.85倍。活性磷酸盐的平均质量浓度为29.7 µg/L, 基本符合国家二类海水水质标准(30 µg/L),稍高于1995年的数据值(27 µg/L)。无机氮的平均质量浓度为316 µg/L(硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮三者浓度之和), 高于国家二类水质要求的无机氮的浓度水平, 但和1995年的测定值相比有降低的趋势。本海域DO平均值为6.79 mg/L(4.60~8.98 mg/L), 除老海滨浴场外, 其他采样海域海水的溶解氧含量皆符合国家二类海水水质的要求。COD平均值为2.30 mg/L(1.62~3.06 mg/L), 高于1995年的1.03 mg/L, 表明西大堤海域的有机污染有进一步加重的趋势, COD的浓度高值出现在老海滨浴场、连岛和西墅海域, 说明陆源排污是海水中COD污染的主要因素。

表1 水质监测结果Tab.1 Pollutants concentrations of samples

总体来看, 海州湾西大堤海域海水中重金属(Cu、Zn、Pb、Cd)、活性磷酸盐、COD的平均质量浓度皆未超出国家二类海水水质标准, 但与1995年的调查结果相比, Zn、Pb、Cd、石油、活性磷酸盐、COD皆呈上升趋势。从空间分布上来看, 西大堤外侧海域的水质状况好于内侧, 说明了西大堤的建设对港口及周边环境的地质水文确实造成了一定的影响。各污染物高浓度值主要出现在老海滨浴场海域,一方面说明了墟沟港区工业及生活排污以及人类的频繁活动对西大堤内侧海域环境的影响, 另一方面也说明了港区内外水体交换能力变差, 污染物不断增加和积累是污染的主要原因。

2.2 海州湾西大堤海域表层海水评价

选取Cu、Zn、Pb、Cd、石油、活性磷酸盐、无机氮(硝酸氮、亚硝酸氮、氨氮之和)、COD 8种污染物作为污染指标进行评价, 评价结果见表2。西大堤海域水体中超过二类海水标准的污染指标有石油类和无机氮类。从各种污染物的污染贡献来看, 在西大堤海域首要污染物为石油类, 污染贡献率为17.74%, 其次为无机氮类污染物, 污染贡献为17.69%, 而活性磷酸盐类和重金属铅的污染贡献为分别是 16.63%、16.33%, 其余污染物的贡献率依次为 COD(12.88%)、Zn(10.68%)、Cu(7.04%), 最低的为重金属Cd(1.01%)。

表2 水质单因子污染指数评价结果Tab.2 Contamination index of single factor of water quality

2.3 海州湾西大堤海域表层沉积物中重金属的含量与分布

由表3可见, 本次调查中连云港西大堤海域表层沉积物重金属 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn的质量浓度分别为20.3~37.0 mg/kg、305~384 mg/kg、56.0~69.9 mg/kg、0.51~2.32 mg/kg、41.8~73.7 mg/kg、21.8~41.2 mg/kg、16.6~38.9 mg/kg、524~1272 mg/kg。除站位7外, 其余站位沉积物中Cu的浓度皆低于国家海洋沉积物质量标准[13]的一级标准值。Zn、Cd和As的平均含量分别是326、1.02和34.2 mg/kg, 高于海洋沉积物一级标准值, 低于海洋沉积物二级标准值。Zn和Cd的浓度高值皆出现在老海滨浴场处(站位7), As的浓度高值出现在黄石嘴(站位2)。与以往的资料相比[14], 西大堤海域表层沉积物中重金属Zn、Cd和 As的浓度明显高于海州湾灌河口沉积物的监测值。重金属Pb的平均值为63.4 mg/kg, 高于海洋沉积物一级标准值, Cr的浓度皆低于国家海洋沉积物质量标准的一级标准值。本次调查的西大堤海域沉积物中 Mn的平均含量高于胶州湾海域沉积物Mn的平均值[15], Ni的平均含量高于莱州湾[16]。

表3 海州湾西大堤海湾表层沉积物中金属元素的质量比/(mg/kg)Tab.3 Concentrations of trace metals in surface sediments from West Breakwater in Haizhou Bay(/ mg/kg)

2.4 海州湾西大堤海域表层沉积物中金属的富集污染状况及污染来源分析

为了确定连云港海州湾西大堤表层沉积物中金属的污染来源, 作者首先对重金属在西大堤海域富集状况进行分析。根据Håkanson[17]定义的污染级别,重金属平均富集因子AEFs<2为轻度污染, 而大于3则为严重污染。西大堤海域表层沉积物中重金属Cu,Pb, Cr, Ni和Mn属于轻度污染, AEF分别为0.99、1.87、0.91、0.56、1.34; Zn、Cd、As属于严重污染,AEF分别为 3.6、4.25、3.42。Zn、Cd、As的 AEF高值皆出现在西大堤内侧老海滨浴场海域和黄石嘴附近海域, 因此可以说, 海事活动、海岸工程、陆源排污等原因入海的污染物难以稀释到外海是重金属富集的主要原因。

以重金属 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Ni、Mn、Fe及沉积物有机质(LOI)、黏土含量作为变量, 对海州湾西大堤表层沉积物中各种污染物进行因子分析,发现本研究中的数据适合作主成分分析。从表4可以看出, 3个主成分(特征值: 4.850+3.037+1.479=9.366)将沉积物中 11个变量的全部信息反映了85.14%, 对前 3个主成分进行分析可以反映出沉积物污染数据的大部分信息。

第一主成分的贡献率为44.09%, 在元素Cu、Zn、Cd、Cr、LOI上有高的正载荷。根据近海点源污染物入海量统计可知[18], Cu主要来自化工厂, Cr主要来自冶金厂, Zn主要由大气输入到海洋, 而Cd主要来源于工业废水和淤泥。因此, 该因子可解释为工业排污及生活排污对沉积物的污染。该成分在 LOI上的高载荷说明, 有机质作为金属离子结合物, 由于有机质的降解而伴随的金属离子的释放是沉积物中重金属元素的主要来源, 也显示了本调查海域 Cu、Zn、Cd以有机质为载体进入海洋沉积物的迁移途径。第二主成分的贡献率为27.61%, 在元素As和黏土含量上有高的载荷。元素砷在自然环境中极少, 是化肥和农药的重要成分, 也是煤渣倾倒区的主要污染物,因此这个主成分主要表征了海水渔业使用农药和化肥的残留和港区废渣倾废对沉积物中污染物的影响。第三主成分的贡献率为13.44%, 在元素Pb、Fe上有较高的载荷。近海环境中的铅主要来自于路上和海上交通排污, 当然工厂排污、含铅农药也有一定的贡献。该成分在Fe上的高载荷说明, 本海域沉积物中Pb的主要赋存相是铁的氧化物或氢氧化物。

表4 本研究中主成分分析主要计算结果Tab.4 The main calculated results of principal component analysis (PCA) in this study

3 结论

研究海区海州湾西大堤海域海水中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、活性磷酸盐、DO、COD 的平均质量浓度皆符合国家二类海水水质标准, 但某些站位超标。石油类和无机氮污染物是本海域的首要污染物。从空间分布上来看, 海水中污染物的浓度高值主要集中在废弃的老海滨浴场海域和黄石嘴附近海域。总体上西大堤外侧的海水水质好于内侧。

研究海区表层沉积物中Zn、Cd和As的质量浓度高于海洋沉积物一级标准值, 低于海洋沉积物二级标准值, 富集污染指数大于 3, 为严重污染级别,其余元素为轻度污染级别(富集指数小于2)。利用因子分析对西大堤海域表层沉积物重金属的可能来源进行了探讨, 发现污染物来自于陆源排污、海上交通、海水养殖等人类活动, 但不同元素进入海域环境的途径有所不同。

[1]徐军.连云港西大堤工程建设影响作用评价[J].海洋通报, 2005, 24(5): 67-73.

[2]孙长青, 孙英兰, 赵可胜.连云港近岸海域物理自净能力研究及水质预测[J].青岛海洋大学学报, 1994,s1: 168-173.

[3]李宗品.海洋环境监测与海洋环境管理[J].海洋环境科学, 1991, 10(1): 53.

[4]徐颖.连云港附近海域水环境质量评价[J].海洋环境科学, 2001, 20(4): 54-57.

[5]蔡则键, 吴曙亮.从遥感图像看人文工程对港口水文地质环境的影响——以连云港拦海大坝为例[J].国土资源遥感, 2002, 4: 27-29.

[6]国家海洋局.海洋监测规范[M].北京: 海洋出版社.2007.

[7]李玉, 俞志明, 宋秀贤.胶州湾水体四季之交之时的污染状况研究[J].海洋科学, 2009, 33(11): 55-59.

[8]国家环境保护局, 国家技术监督局.中华人民共和国国家标准(GB3097-1997), 海水水质标准[M].北京:中国标准出版社, 1997.

[9]何雪琴, 温伟英, 何清溪.三亚湾海水水质现状评价[J].南海研究与开发, 2000, 2: 18-21.

[10]Cobelo-García A, Prego R.Influence of point sources on trace metal contamination and distribution in a semi-enclosed industrial embayment: the Ferrol Ria(NW Spain) [J].Estuarine, Coastal and Shelf Science,2004, 60, 695-703.

[11]吴景阳, 李云飞, 张汀君.南黄海北部沉积物中重金属的分布及背景值[M].北京 : 科学出版社, 1982,142-148.

[12]黄华瑞.渤海湾某些重金属及其他元素的分布与转移[J].海洋科学集刊, 1988, 29: 191-210.

[13]国家海洋局.海洋沉积物质量标准[M].北京: 中国标准出版社, 2002.

[14]黄家祥, 殷勇, 徐军, 等.苏北灌河口潮间带表层沉积物重金属空间分布特征及其环境效应[J].海洋地质第四纪地质, 2007, 27(5) : 23-32.

[15]李玉, 俞志明, 曹西华, 等.重金属在胶州湾表层沉积物中的分布与富集[J].海洋与湖沼, 2005, 36(6):580-589.

[16]胡宁静, 石学法, 刘季花, 等.莱州湾表层沉积物中重金属分布特征和环境影响[J].海洋科学进展, 2011,29(1): 63-72.

[17]Håkanson L.An ecological risk index for aquatic pollution control——A sedimentological approach[J].Water Research, 1980, 14: 975-1001.

[18]李玉, 俞志明, 宋秀贤.运用主成分分析(PCA)评价海洋沉积物中重金属污染来源[J].环境科学, 2006,27(1): 137-141.