改性纤维素负载零价铁去除三氯甲烷的研究

颜 爱,卞 琼,刘明华* (1.福州大学环境与资源学院,福建 福州 350108；2.福建省生物质资源化技术开发基地,福建 福州 350108)

改性纤维素负载零价铁去除三氯甲烷的研究

颜 爱1,2,卞 琼1,2,刘明华1,2*(1.福州大学环境与资源学院,福建 福州 350108；2.福建省生物质资源化技术开发基地,福建 福州 350108)

以接枝改性后的纤维素SCB为载体,采用液相还原法制备改性纤维素负载零价铁吸附剂ZVI-SCB,利用XRD、ESEM进行表征,并研究其对三氯甲烷(TCM)的去除性能.系统探讨了不同材料、ZVI-SCB投加量、TCM的初始质量浓度、pH值和氯离子质量浓度对TCM去除性能的影响.在ZVI-SCB投加量为5g/L,TCM的初始质量浓度为36.7mg/L,pH值为3.1时,TCM的去除率高达84.4%.采用准一级方程和准二级方程对ZVI-SCB去除TCM的过程进行拟合,准二级动力学方程相关系数R的范围为0.996～0.999,证明ZVI-SCB对TCM的去除过程符合二级动力学模型.

三氯甲烷；零价铁；纤维素；吸附剂

饮用水中存在大量病原体和其他致病微生物,为去除或杀灭这些微生物,大多数的饮用水的处理过程中都会投加氯气或含氯化合物进行消毒,在投氯消毒的同时,水中的有机污染物将与氯发生反应,产生威胁人体健康的副产物(CDBPs)[1].三氯甲烷(TCM)是饮用水氯化消毒副产物中的主要成分之一[2],此外,TCM 还广泛应用于工业,如润滑剂、清洁剂、药物、除草剂和杀菌剂的生产等[3].但TCM不仅对环境、人类的危害大,而且还会对臭氧层造成严重破坏[4].1976年,美国癌症协会(NCI)通过生物鉴定,已证实三卤甲烷(THMs)类物质具有致癌性[5].Kundu等[6]的研究表明氯化副产物、卤硝基甲烷类(HNMs)对沙门菌有致突变作用,对哺乳动物细胞有潜在诱变性.因此,对TCM的降解具有重大意义.

近年来,TCM 的去除技术包括光催化[3]、超声[7]、纳米零价铁还原[8-9]等,主要集中于利用零价铁去除.纳米零价铁更是凭借粒径小、反应活性高及对环境友好等特点,在还原脱卤、脱硝等方面表现出非常明显的优势[10～13].虽然零价铁性能优越,但是纳米零价铁因其粒径小易发生团聚,降低其活性.有研究表明[14],采用蒙脱石为基体对零价铁进行负载,可避免团聚现象的出现,从而提高其活性. 改性纤维素负载零价铁吸附剂不仅可避免纳米零价铁团聚;而且还可为后续的再生利用等提供依据.

球形纤维素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构,并具有表面积大,通透性能和水利学性能好等优点,因而可满足床式吸附处理(固定床、移动床、流动床)的需要[15].本文以纤维素为原料,通过接枝改性引入腈基,以改性后的纤维素为载体,采用液相还原法[16],将纳米铁负载在球形纤维素吸附剂表面,制备改性纤维素负载零价铁吸附剂.通过XRD和ESEM对其进行表征,同时借助气相色谱仪研究其对TCM的去除性能.

1 材料与方法

1.1 实验材料

硫酸盐马尾松浆纤维素(含水率8%),福建南纸股份有限公司;三氯甲烷(TCM)为气相色谱纯;二硫化碳、油酸钠、碳酸钙、明胶、硝酸铈铵、七水合硫酸亚铁、硼氢化钠、无水乙醇等试剂均为分析纯;10#变压器油为工业纯,实验用水为去离子水.

1.2 纤维素珠体的制备

将 20.0g硫酸盐马尾松浆纤维素,浸泡在NaOH溶液中,2.0h后取出并压去多余碱液,于室温下老化3d.取出,置于500mL的三口烧瓶中,加入CS2、NaOH溶液和油酸钠,在室温下搅拌3.0h,即得黏胶纤维.取出,密封,在避光条件下放置 1d,备用[17].

在三口烧瓶中加入 30mL黏胶纤维和 2.0g的CaCO3,搅拌一段时间后,加入10#变压器油,以3﹕1的油水比加入蒸馏水,分散剂油酸钠和明胶.在200r/min下搅拌分散均匀后,升温至65℃并恒温反应 1.5h,自然冷却至室温,取出,回收上层油相,将纤维素珠体水洗、筛选,即得到白色球形纤维素珠体[17].

1.3 纤维素的接枝改性

在三口烧瓶中加入2g的球形纤维素珠体和100mL水,加入引发剂硝酸铈铵和硝酸,常温搅拌15min,然后加入丙烯腈,升温至 65℃,继续反应1.0h后静置,取出,用筛网过滤,水洗,即得到接枝改性的纤维素(SCB)[17].

1.4 SCB负载零价铁的制备

以SCB为载体,采用液相还原法[16]制备改性纤维素负载零价铁吸附剂,具体方法:于装有10mL去离子水和40mL无水乙醇的三口烧瓶中加入2g SCB和一定量的FeSO4·7H2O,常温下搅拌 0.5h,缓慢滴加 100mL4.5%的 NaBH4溶液,产生如下反应:

待滴加完毕后,继续搅拌10min停止,整个反应都在氮气保护下进行.取出,过滤,无水乙醇冲洗,并于 60℃下真空干燥 12h,即得改性纤维素负载零价铁吸附剂ZVI-SCB.

1.5 测定方法

利用XRD和ESEM对制得的改性纤维素负载零价铁吸附剂进行表征.

溶液中的 TCM 采用顶空-毛细柱气相色谱法(HS-GC)测定,检测仪器为日本岛津 GC-2010型气相色谱仪,测定条件:色谱柱为 Rtx®-5(30m×0.25mm×0.25μm)的毛细管柱;检测器为电子俘获检测器(ECD),温度为300;℃进样口温度为220,℃柱箱温度为80,℃保持3.5min;载气为氮气,30mL/min.采用顶空进样,顶空平衡温度为50,℃平衡时间60min,进样环温度60,℃传输线温度90.℃

1.6 TCM的去除实验

TCM 的去除实验在血清瓶中进行,每个血清瓶中加入一定量配好的 TCM 溶液及自制吸附剂 ZVI-SCB,密封后置于转速为 150r/min恒温震荡床中,一定时间取样并用 HS-GC法进行分析.采用公式(C－C0)×100%/C0(C为任一时刻TCM 的质量浓度,C0为初始质量浓度)计算TCM的去除率.

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

利用荷兰飞利浦公司X-射线粉末衍射仪对样品进行扫描.Co Ka辐射(n=1.7929Å),管电压40kV,管电流30mA.图1为样品SCB和ZVI-SCB的 XRD图谱,与 SCB衍射图相比,ZVI-SCB在2θ=52.364°处出现Fe0的衍射峰,其余衍射峰均与SCB相同,说明液相还原法能将零价铁成功地负载在SCB上,且不破坏接枝后纤维素本身的晶体结构.

图1 SCB和ZVI-SCB的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SCB and ZVI-SCB

图2为ZVI-SCB的ESEM图,从图中可以看出吸附剂的表面较为粗糙,且沉积着大量串联成堆的小球.

图2 ZVI-SCB的ESEM图Fig.2 ESEM images of ZVI-SCB

2.2 不同材料对TCM去除率的影响

分别采用 0.05g纤维素珠体、SCB和ZVI-SCB对 10mL预先配制的质量浓度为20mg/L的TCM进行去除实验,结果如图3所示.

对比发现,同一实验条件下反应 3h后,纤维素珠体和SCB对TCM的去除率仅为21.6%和28.3%,而ZVI-SCB对TCM的去除率可达69.2%,所以选取ZVI-SCB作为后续研究体系.

图3 不同材料下三氯甲烷的去除率随时间的变化Fig.3 Effect of catalyst kinds on the removal percentage of TCM

2.3 ZVI-SCB投加量对TCM去除率的影响

TCM质量浓度为20mg/L,溶液初始pH值为5.2,ZVI-SCB的投加量为1～8g/L时对TCM的去除率见图4.

图4 不同ZVI-SCB投加量下三氯甲烷的去除率的变化Fig.4 Effect of ZVI-SCB dosage on the removal percentage of TCM

由图4可以看出,当投加量小于5g/L时,TCM的去除率随 ZVI-SCB投加量的增加而升高,在ZVI-SCB投加量为 5g/L时,TCM 的去除率为69.2%,此后,继续增大 ZVI-SCB 的投加量,TCM的去除率反而下降,因此选用 5g/L作为ZVI-SCB的最佳投加量.

2.4 初始质量浓度对TCM去除率的影响

ZVI-SCB的投加量为5g/L,初始pH值为5.2,改变溶液的初始质量浓度对TCM去除率的变化情况见图 5.由图 5可知,当初始质量浓度为36.7mg/L时,反应3h后,TCM的去除率达79.4%.

图5 不同质量浓度下三氯甲烷的去除率随时间的变化Fig.5 The effect of initial concentration on the removal percentage of TCM

2.5 初始pH值对TCM去除率的影响

TCM的质量浓度为36.7mg/L, ZVI-SCB的投加量为 5g/L,初始 pH值分别为 3.1、5.2、6.5和9.1时TCM的去除率见图6.

图6 不同pH值下三氯甲烷的去除率随时间的变化Fig.6 The effect of pH value on removal percentage of TCM

从图中可以看出,随着pH值的升高,TCM的去除率降低,在初始pH值为3.1时,反应3h,TCM的去除率达到 84.4%.酸性条件,有利于零价铁对TCM的还原,这是因为零价铁和TCM在酸性条件下发生如下反应[7]:

而在碱性条件下,Fe3+生成氢氧化物沉淀,会覆盖在Fe0表面活性中心,导致其活性下降.

2.6 Cl-对TCM去除率的影响

当溶液中存在 Cl-时,会阻碍 ZVI-SCB 对TCM 的降解.TCM 的质量浓度为 36.7mg/L,ZVI-SCB的投加量为5g/L,初始pH值为3.1时,不同Cl-浓度下TCM的去除率见图7.由图7可以看出,随着溶液初始 Cl-质量浓度的增大,TCM的去除率降低. Cl-质量浓度为 5mg/L,反应 3h时,TCM 的去除率由不添加 Cl-时的 84.4%降至56.3%,说明 Cl-对 TCM 的去除影响较大.出现此现象的原因可能是由于零价铁在还原TCM的过程中生成 Cl-,因此溶液中 Cl-浓度的增加会对TCM的脱氯产生抑制作用.

图7 不同氯离子质量浓度下三氯甲烷的去除率随时间的变化Fig.7 The effect of C on removal percentage of TCM

2.7 吸附动力学

吸附动力学主要是研究吸附过程和时间关系的理论,即吸附速度和吸附动态平衡的问题.常用准一级吸附动力学方程、准二级吸附动力学方程等[18].

描述准一级动力学方程可以下式表示:

式中:qe和qt(mg/g)分别是平衡吸附量和时间t时的吸附量,K1(min-1)是准一级吸附速率常数.以log(qe-qt)对 t作图,如果得到一条直线,说明其吸附符合准一级动力学方程.

准二级动力学方程表达式为:

式中:qe和qt(mg/g)分别是平衡吸附量和时间t时的吸附量,K2(min-1)是准二级吸附速率常数.以t/qt对t作图,如果得到一条直线,说明其吸附符合准二级动力学方程.

对ZVI-SCB去除TCM的过程进行准一级动力学和准二级动力学模拟,得出速率常数列入表1～表3.

表1 不同材料下TCM去除的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of TCM degradation at different catalysts

表2 不同初始质量浓度下TCM去除的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of TCM degradation at different initial concentrations

表3 不同pH值下TCM去除的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of TCM degradation at different pH value

比较表1～表3中的准一级、准二级动力学参数,准二级动力学模型的相关系数R高于准一级动力学模型.在ZVI-SCB投加量为5g/L,TCM的始质量浓度为36.7mg/L,pH值为3.1时,t/qt对t作图,回归得到 t/qt=0.155t+1.140,理论平衡吸附容量为 6.45mg/g,与实验测得的平衡吸附容量6.19mg/g接近,因此,可以认为,ZVI-SCB对TCM的去除过程符合准二级动力学方程.

3 结论

3.1 采用液相还原法,能将零价铁成功地负载在SCB上且不破坏接枝后纤维素本身的结构.

3.2 实验自制的ZVI-SCB能有效去除TCM,在ZVI-SCB投加量为 5g/L,TCM的初始质量浓度为36.7mg/L,pH值为3.1时,TCM的去除率高达84.4%.

3.3 当溶液中存在氯离子时,会阻碍 ZVI-SCB对 TCM 的去除,当氯离子质量浓度为 5mg/L时,TCM的去除率由84.4%降至56.3%.

3.4 对ZVI-SCB去除TCM的过程进行准一级动力学和准二级动力学模拟,结果表明,ZVI-SCB对TCM的去除过程符合二级动力学模型.

[1]Nicholas J A. Risk analysis of drinking water microbial contamination versus disinfection by-products (DBPs)[J].Toxicology, 2004,198(1-3):255-262.

[2]Chu W H, Gao N Y, Yin D Q, et al. Trace determination of 13haloacetamides in drinking water using liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry with atmospheric pressure chemical ionization [J]. J. Chromatography A, 2012,1235:178-181.

[3]Jing Li, Feng Wua, Gilles Mailhot, et al. Photodegradation of chloroform in aqueous solution: Impact of montmorillonite KSF particles [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,174(1-3):368-374.

[4]Richardson S D, Plewa M J, Wagner E D, et al. Occurrence,genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: A review and roadmap for research [J]. Mutation Research/Reviews in Mutation Research, 2007,636(1-3):178-242.

[5]Singer P C. DBPs in drinking water: additional scientif i c and policy considerations for public health protection [J].Journal/American Water Works Association, 2006,98(10):73-80.

[6]Kundu B, Richardson S D, Swartz P D, et al. Mutagenicity in Salmonella of halonitromethanes: a recently recognized class of disinfection by-products in drinking water [J]. Mutation Research,2004,562(1/2):39-65.

[7]张良长,戴友芝,田 凯,等.超声波/零价铁协同降解三氯甲烷特性研究 [J]. 环境科学研究, 2008,21(6):211-216.

[8]Hara J, Ito H, Suto K, et al. Kinetics of trichloroethene dechlorination with iron powder [J]. Water Research, 2005,39(6):1165-1173.

[9]邵 青,谭 靖,吴 维.零价铁/TiO2去除水中三氯甲烷的研究实验 [J]. 环境科学与技术, 2009,32(11):91-94.

[10]吴双桃,陈少瑾,胡劲召,等.零价铁对土壤中硝基苯类化合物的还原作用 [J]. 中国环境科学, 2005,25(2):188-191.

[11]Raymond M H, Li zhang, W illiam A A. Reduction of haloacetic acids by Fe0: Implications for treatment and fate [J].Environmental Science and Technology, 2001,35(11):2258-2263.

[12]Kang W H, Hwang I, Park J Y. Dechlorination of trichloroethylene by a steel converter slag amended with Fe(II)[J].Chemosphere, 2006,62(2):285-293.

[13]Agrawal A, Tratnyek P G. Reduction of nitro aromatic compounds by zero-valent iron metal [J]. Environmental Science and Technology, 1996,30(1):153-160.

[14]赵宗山,刘景富,邰 超.离子交换树脂负载零价纳米铁快速降解水溶性偶氮染料 [J]. 中国科学(B辑:化学), 2008,38(1):60-66.

[15]Liu M H, Zhang X S, Deng Y. Removal and recovery of chromium (Ⅲ)from Aqueous solutions by a spherical Cellulose Adsorbent [J]. Water Environment Research, 2001,73(3):322-328.

[16]Shahwan T, Üzüm Ç, Eroğlu A E, et al. Synthesis and characterization of bentonite /iron nanoparticles and their application as adsorbent of cobalt ions [J]. Applied Clay Science,2010,47(3-4):257-262.

[17]姚梅宾,刘明华,刘以凡.一种新型球形纤维素螯合吸附剂的制备 [J]. 中国造纸学报, 2011,26(2):42-47.

[18]张春荣,闫李霞,申大忠,等.Fe3O4/C纳米粒子的制备及其对水中罗丹明B的去除 [J]. 环境化学, 2012,31(11):1669-1675.

Investigation on the removal of trichloromethane using modified cellulose supported zero-valent iron adsorbents.

YAN Ai1,2, BIAN Qiong1,2, LIU Ming-hua1,2*(1.College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China；2.Fujian Provincial Technology Exploitation Base of Biomass Resources, Fuzhou 350108, China). China Environmental Science, 2014,34(1)：105～110

Grafted cellulose was used as carrier for preparing cellulose supported zero-valent iron adsorbents (ZVI-SCB)by aqueous reducing technique. The ZVI-SCB was characterized by XRD and ESEM. The removal of trichloromethane(TCM)by ZVI-SCB was investigated under different conditions, i.e., catalyst kinds, ZVI-SCB dosage, initial concentration of trichlormethane (TCM), pH value and concentration of chloridion. When dosage of ZVI-SCB was 5g/L,the initial concentration of TCM was 36.7mg/L and the solution pH was 3.1, the removal percentage of TCM reached 84.4%. In addition, the obtained data were modeled using pseudo-first-order equation and second-order equation. The correlation coefficient R of pseudo-second-order equation was 0.996～0.999, indicating that the better fit of experimental data was obtained by means of the pseudo-second-order model.

trichlormethane；zero valent iron；cellulose；adsorbent

X703.5

A

1000-6923(2014)01-0105-06

2013-04-30

国家自然科学基金资助项目(21077024);福州大学科技发展基金(2012-XY-10)

* 责任作者, 教授, mhliu2000@fzu.edu.cn

颜 爱(1989-),女,福建福州人,福州大学环境与资源学院环境工程系硕士研究生,主要从事环境友好材料研究.