上海工业区玻璃表面多环芳烃分布特征与溯源
2014-12-14于英鹏华东师范大学地理系教育部地理信息科学重点实验室上海200062安徽师范大学地理系安徽芜湖24003
于英鹏 ,杨 毅,刘 敏*,汪 青,2,郑 鑫,刘 营 (.华东师范大学地理系,教育部地理信息科学重点实验室,上海 200062；2.安徽师范大学地理系,安徽 芜湖 24003)
上海工业区玻璃表面多环芳烃分布特征与溯源
于英鹏1,杨 毅1,刘 敏1*,汪 青1,2,郑 鑫1,刘 营1(1.华东师范大学地理系,教育部地理信息科学重点实验室,上海 200062；2.安徽师范大学地理系,安徽 芜湖 241003)
利用GC-MS对上海工业区玻璃表面16种优控多环芳烃(PAHs)进行了定量分析.结果表明,宝山工业区、吴泾化工区和金山化工区玻璃表面PAHs平均含量分别为10.66，16.48，31.94μg/m2,工业区附近对照点PAHs平均含量分别为2.7，8.86，4.18μg/m2.各采样点玻璃表面不同环数PAHs分布特征相似,以3环和4环PAHs为主,平均含量分别占∑16PAHs的25%和47%;其次为5环和6环PAHs,分别占∑16PAHs的14%和9%,最低为2环PAHs,仅占5%.单体PAH以Phe、Fluo、Py和Chry为主.源解析表明,玻璃表面PAHs主要来源于煤和焦炭燃烧,部分来源于石油燃烧.质量标准化毒性当量浓度范围在0.07～3.23μg/g之间,对毒性当量贡献最大的单体PAH分别是BaP,BbF,BkF,DahA.
上海；工业区；玻璃表面；多环芳烃；源解析
多环芳烃(PAHs)是一类极具生态和健康风险的重要持久性有机污染物,广泛存在于各环境介质中,主要来源于有机物质的不完全燃烧或高温热解.PAHs产生后通过大气传输或干湿沉降进入城市多介质环境中[1].不透水面(玻璃、路面、屋顶等)是城市主要的特征介质之一[2-3].研究表明,大气中的有机物通过冷凝和沉降方式在城市不透水面表面形成一层表面膜[3].Diamond 等[4]认为表面膜能够从大气中吸附气态和颗粒态有机污染物,影响污染物在城市环境系统中的迁移归趋过程,增加有机污染物在环境中的停留时间.
上海是我国最老的工业基地之一,近年来,伴随着工业产出的增长,化石燃料使用量逐年增加,导致大量的 PAHs进入城市环境中.许多学者对上海市土壤,植被和大气等环境介质中 PAHs开展了研究[5-9].然而,有关不透水面表面膜中 PAHs分布特征与源解析的研究还鲜见报道.本研究以上海主要工业区玻璃表面膜为研究对象,探讨玻璃表面PAHs含量、分布特征与来源并进行初步风险评价.
1 材料与方法
1.1 样品采集
于 2012年 3月,分别在上海市主要工业区(宝山工业区-BS、吴泾化工区-WJ和金山化工区-JS)及附近对照点(DZ)采集 18个玻璃表面膜样品,采样玻璃高于地面约 2m左右.用已净化的Kimwipes低尘擦拭纸沾取二氯甲烷定面积擦拭玻璃表面(玻璃垂直于地面,经调研采样玻璃至少两年以上没有被清洗,本研究所采集玻璃有机膜已累积足够长时间,认为累积已达平衡),采样区域距离玻璃边框约 10cm,以避免玻璃边框密封材料或油漆污染样品.为判知采样过程是否受到污染,同时采集6个野外空白样品,用镊子夹取已净化的Kimwipes低尘擦拭纸沾取二氯甲烷后在空气中挥动直到擦拭纸风干后,用铝箔包好,所有样品带回实验室低温(-20℃)保存以备分析,采样点分布见图1.
图1 采样站点示意Fig.1 Sampling stations for organic film in Shanghai industrial zone
1.2 样品预处理及仪器分析
将风干的样品称重后,加入铜粉、无水硫酸钠填装于滤纸槽中,加入氘代回收率内标物(萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)(购于德国 Dr.Ehrenstorfer公司),用 120mL丙酮和二氯甲烷混合溶剂(体积分数比为 1:1)在索式抽提器中以平均 4次/h的速率连续回流抽提20h(丙酮和二氯甲烷均为色谱级).萃取液经浓缩并溶剂置换为正己烷后,过硅胶氧化铝层析柱(硅胶和氧化铝的体积分数比为 2:1),分别用15mL正己烷和70mL二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(体积分数比为3:7)淋洗出烷烃和芳烃组分.含芳烃组分的洗脱液浓缩定容至 1mL进行GC-MS分析.
利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Agilent 7890A/5975C)分析 EPA 优控的 16种 PAHs:萘(NaP),苊(Acy),二氢苊(Ace),芴(Fluo),菲(Phe),蒽(An),荧蒽(Fl),芘(Py),苯并[a]蒽(BaA),(Chry),苯并[b]荧蒽(BbF),苯并[k]荧蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),茚 并 [1,2,3-cd]芘 (InP),二 苯 并 [a,h]蒽(DahA),苯并[g,h,i]苝(BghiP).气相色谱分析条件:色谱柱为 DB-5聚硅氧烷聚合物色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm).色谱柱升温程序为:柱初温 55℃,保持 2min,以 20℃/min程序升温到280℃,再以 10℃/min升温到 310℃,保持 5min.载气为高纯He,流速1mL/min.扫描模式:SIM.
1.3 质量控制与质量保证(QC/QA)
野外空白和方法空白被用来检测背景污染物.测试了 6个野外空白样品,部分样品中检出NaP和 Phe(含量低于样品实际含量的3%).方法空白实验结果显示,无PAHs被检出.方法检出限为0.18～3.07ng/m2,本研究16种PAHs(购于德国Dr.Ehrenstorfer公司)加标空白回收率为 70～110%.氘代标样回收率分别为:萘-d8:79.8%～95.1%,二氢苊-d10:79.85%～95.73%,菲-d10:74.83%～98.89%,-d12:77.8%～106.2%,苝-d12:80.1%～101.65%.
2 结果与讨论
2.1 玻璃表面膜厚度与质量
研究表明,大气中的有机物通过冷凝和沉降方式可在城市不透水面表层形成一层表面膜[3].体积膜厚度包括有机和无机相物质,可以通过式(1)计算[10]:
式中 M 为膜质量,1.7×109(mg/m3)为大气气溶胶的密度.
如表1所示,JS,WJ和BS膜平均厚度分别为1.43,1.98和1.36μm.而相应对照点表面膜厚度平均为 1.28,1.36和 0.55μm.远高于广州(0.33μm),香港(0.12μm)和 Baltimore(0.18μm)[10-11].表面膜质量主要取决于玻璃“脏”的程度.JS,WJ和BS膜质量分别为 0.51～3.98,2.1～4.31和 1.21～3.4g/m2.而相应对照点膜质量分别为1.56～2.78,1.76～3.74和 0.34～1.54g/m2.高于 Toronto(0.1g/m2)、香港(0.2g/m2)和 Baltimore (0.31g/m2)[10-12],由于本研究采样点位于工业区或工业区附近区域,大气中悬浮颗粒物浓度较高,使得更多的颗粒物沉降到玻璃表面,促进体积膜的生长,单位面积上膜质量高于其他研究区.
表1 有机膜质量(g/m2),体积膜厚度(μm)和PAHs浓度的几何平均(GM)与范围(μg/m2)Table 1 Geometric mean (GM)and ranges of organ ic film mass (g/m2), bulk film thickness (μm)and PAHs concentration (μg/m2)
2.2 PAHs分布特征
16种 PAHs在各样点玻璃表面膜中均能检测到,PAH单体化合物的浓度在0.02～15.32μg/m2,金山化工区,吴泾化工区,金山化工区对照点和吴泾化工区对照点主要以 Phe、Fl、Py、Chry和B(b/k)F为主;BS与BSDZ主要以NaP、Phe、Fl、Py和Chry为主.研究表明,NaP主要来源于焦炉的排放物,BS有特大型钢铁企业和火力发电厂,大量的煤炭燃烧是NaP的主要贡献者.膜中不同环数PAHs的分布与空气中气相与颗粒相PAHs相似[10].膜中PAHs的分布模式表征了城市空气,特别是颗粒物中PAHs老化.由图2可以看出,膜中 PAHs主要以 3～4环的化合物为主,这与Toronto、香港和广州玻璃表面膜上PAHs组成相似[10-12].膜中低分子量 PAHs含量较低,由于低环PAHs具有较高的蒸汽压,在环境中易发生光解.此外,低分子量 PAHs易被降水冲刷迁移进入附近土壤或城市地表水体.
图2 有机膜中PAHs的环数分布Fig.2 Distribution of PAHs with different rings in organic film
膜中 PAHs的含量主要以面积标准化表示[13].JS膜中PAH平均浓度为31.94μg/m2.WJ膜中PAHs平均浓度为16.48μg/m2.BS膜中平均浓度为10.66μg/m2.相应对照点的平均浓度为4.18,8.86和 2.7μg/m2.BSDZ 浓度在 2.6～2.81μg/m2之间,平均为如表1所示,膜中PAHs呈现出JS>WJ>BS的浓度梯度.对照点呈现WJDZ>JSDZ>BSDZ的梯度变化.对照点浓度梯度相对工业区出现分异的原因可能是各对照点与工业区距离远近的不同.此外,工业区所在地盛行风向也可能是对照点膜中 PAHs含量出现较大差异的影响因子.WJDZ膜中BaP含量略高于WJ,BaP主要来源于汽油燃烧,表明WJDZ除了受WJ影响外,还可能受汽车尾气排放影响.
表1所示,除NaP、Acy、Ace和Fluo外,其他单体化合物均为 JS>WJ>BS.NaP、Acy、Ace和 Fluo主要来源于煤炭或是焦炉燃烧[14-15],BS和WJ玻璃表面膜中低环PAHs含量较高的原因可能是工业区里火电厂大量煤炭使用.同时在BSDZ和WJDZ也发现低环PAHs含量较高. JS与JSDZ膜中单体PAH分布相似,暗示JS与JSDZ膜中 PAHs来源的一致性.此外,各对照点高环PAHs(BaP、InP、DahA和BghiP)含量较工业区明显降低.高分子量 PAHs易吸附在颗粒物表面随之在大气中迁移传输,迁移过程中大部分沉降在污染源附近,所以从工业区迁移到对照点的高环PAHs的含量随着迁移距离的增加而减少.
2.3 PAHs来源解析
研究表明,低分子量 PAHs主要来源于石油衍生残留物的燃烧,而高分子量 PAHs来自高温燃烧过程[16-17].本研究将 LMW/HMW((Phe+An+Fl+Py)/(BaA+Chry+BbF+BkF+BaP+InP+DahA+BghiP))作为膜中 PAHs判源的第一个指标,其中Phe、An、Fl和Py主要是煤炭燃烧的代表化合物[14-15],BaA和Chry主要是柴油和天然气的燃烧产物[15],BbF、BkF和BaP主要来源于汽油的不完全燃烧[18],BghiP是交通燃油的指示物[19].本研究各样点 LMW/HMW 比值均大于 1,呈现BS(2.6)>BSDZ(1.94)>WJ(1.49)>JSDZ(1.33)>WJ DZ(1.29)>JS(1.01),较高的比值说明PAHs主要来源于煤的燃烧,BS和WJ与BSDZ和WJDZ较高的LMW/HMW值主要受这两个工业区特大型火力发电厂影响.
图3 有机膜中Fl/202与InP/276的比值交叉Fig.3 Cross plot of PAHs in organic film between Fl202 and InP/276
PAHs同分异构体因具有相同的理化性质,一些异构体化合物 Fl/202(Fl/(Fl+py))和 InP/276[InP/(InP+BghiP)]常被用作PAHs判源指标[16].研究表明,Fl/(Fl+Py)<0.4表明PAHs主要来源于石油源;0.4
2.4 PAHs风险评价
美国环保署(USEPA)将BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP和DahA列为具有致癌性的有机污染物[20],因单体 PAH 的致癌机理相似,为评估PAHs毒性水平,毒性当量因子(TEFs)被用来计算毒性当量(TEQ):
式中:Ci为单体 PAH的浓度,TEFs为毒性当量因子.
各样点膜中质量标准化 TEQ浓度在0.07～3.23μg/g之间.最高值出现在JS-2(3.23μg/g),最低值在 JSDZ-1(0.07μg/g).JS主要以石油和精细化工产业为主,炼油过程中会产生大量Chry、BbF、BkF、BaP、InP和BghiP等高分子量多环芳烃,而这些高环PAHs正是USEPA列出的具有强致癌性的PAHs.TEQ的平均浓度JS (1.85μg/g)>BS(0.5μg/g)>WJ(0.41μg/g); WJDZ(0.35μg/g)>BSDZ(0.23μg/g)>JSDZ(0.13μg/g).除 JS 的 TEQ 值较高外,其他样点TEQ与上海市表层土壤中PAHs相似[20],低于办公室(1.01μg/g),卧室(0.9μg/g)和餐厅(0.78μg/g)空调滤网灰尘中 TEQ 浓度.同时,玻璃表面TEQ浓度低于加拿大土壤中TEQ安全线(0.6μg/g)[21].但是,玻璃膜中 TEQ 浓度仍不能忽视,因为窗户玻璃与每个人日常生活紧密相关.
3 结论
3.1 分析和对比了上海不同工业区玻璃表面膜中 PAHs分布特征.各样点 PAHs浓度为2.6～87.8μg/m2,单体 PAH 以 Phe,Fluo,Py和 Chry为主,各样点 PAHs分布特征相似,3环和 4环PAHs占优势,其次是5环和6环,2环比例最低.
3.2 LMW/HMW比值呈现BS(2.6)>BSDZ (1.94)>WJ(1.49)>JSDZ(1.33)>WJDZ(1.29)>JS(1.01),较高的比值说明PAHs主要来源于煤或焦炭的燃烧;同分异构体比值表明PAHs主要来源于煤、石油和生物质的混合燃烧.
3.3 各工业区与对照点玻璃表面膜的 TEQ浓度差异明显,介于0.07～3.23μg/g之间.
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Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on glass surface of industrial zone in Shanghai.
YU Ying-peng1, YANG Yi1, LIU Min1*, WANG Qing1,2, ZHENG Xin1, LIU Ying1(1.Key Laboratory of Geographic Information Science, Ministry of Education, Department of Geography, East China Normal University,Shanghai 200062, China；Department of Geography, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China). China Environmental Science, 2014,34(1)：219～224
Sixteen priority control polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on glass surface from major industrial areas in Shanghai were quantitatively analyzed by GC-MS. High levels of PAHs were observed. Average concentrations of PAHs from the Baoshan Industrial Zone, Wu Jing Chemical Industry Zone and Jinshan Chemical Industry Park were 10.66, 16.48, 31.94μg/m2, while those of control sites were 2.70, 8.86, 4.18μg/m2, respectively. The PAHs compositions were dominated by 3 and 4 rings PAHs, which accounted for 25% and 47% of Σ16PAHs, while 5 and 6 rings PAHs accounted for 14% and 9% of Σ16PAHs, respectively, and 2 rings PAHs only accounted for 5%. The most abundant PAHs were phenanthrene, fluorene, pyrene and chrysene. The source apportionment showed that the PAHs mainly came from the combustion of coal and coke, and partly derived from petroleum sources. The concentration of BaPeq (benzo [a]pyrene equivalent) varied from 0.07 to 3.23 μg/g, and the major carcinogenic contributor of 16PAHs were benzo (a)pyrene, benzo (b)fluoranthene, benzo (k)fluoranthene, bibenzo (a,h)anthracene.
Shanghai；industrial zone；glass surface；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；source apportionment
X132
A
1000-6923(2014)01-0219-06
2013-05-02
国家自然科学基金项目(41130525,41101502);华东师范大学城市生态实验室开放课题(SHUES2011A010)
* 责任作者, 教授, mliu@geo.ecnu.edu.cn
于英鹏(1985-),男,辽宁营口人,华东师范大学资源与环境科学学院博士研究生,主要从事城市多界面环境过程研究.
