右旋反式氯丙炔菊酯农药的光化学降解研究

杨敏娜，刘廷凤，黄 郁

（1.江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018；2.南京工程学院，江苏 南京 211167）

0 引言

拟除虫菊酯类农药是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类农药后兴起的一类新型广谱杀虫剂，由于其具有高效、低毒、低残留、易于降解等特点而被广泛应用于农业害虫、卫生害虫防治及粮食贮藏等［1］。但拟除虫菊酯类农药在农业中的广泛使用也带来了许多环境问题，残留在环境中的拟除虫菊酯类农药及其光降解产物，都可能对环境和人类健康造成危害。目前对拟除虫菊酯农药的降解研究主要集中在氯氰菊酯、溴氰菊酯和甲氰菊酯等几种菊酯类农药［2］，对右旋反式氯丙炔菊酯的降解研究较少。右旋反式氯丙炔菊酯主要作为卫生害虫防治中的气雾剂［3］，这类农药对可见光及紫外光有明显吸收，光化学降解是其在环境中降解的主要途径。文章研究讨论了初始浓度、pH 值、催化剂、农药添加剂如环糊精等不同因子对右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外-可见分光光度计（TU-1901），电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），pH 计（上海精密科学仪器有限公司）。

右旋反式氯丙炔菊酯（江苏扬农化工集团有限公司，纯度＞94%），丙酮（上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯，纯度≥99.5%），盐酸（上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯，纯度：36.0%～38.0%），氢氧化钠（西陇化工股份有限公司，分析纯，纯度≥96%），纳米二氧化钛（南京晚晴化玻璃仪器有限公司），β-环糊精（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 右旋反式氯丙炔菊酯吸收波长全扫

称量0.0100g 右旋反式氯丙炔菊酯，加入10mL 丙酮溶解后，用蒸馏水定容于250mL 容量瓶中得到储备液（浓度为40 mg/L）。取20mL 储备液，用蒸馏水定容于100mL 容量瓶中得到浓度为8mg/L 的溶液，在紫外分光光度计中进行全扫，设定全扫波长范围为400nm-190nm。

1.2.2 标准曲线的绘制

称量0.0158g 右旋反式氯丙炔菊酯，加入10mL 丙酮溶解后，用蒸馏水定容于250mL 容量瓶中得到储备液（浓度为63.2mg/L）。分别移取4、8、12、16、20mL 储备液于100mL 容量瓶中定容，得到浓度为2.528、5.056、7.584、10.112、12.64mg/L的标准系列。将溶液分别置于紫外可见分光光度计中，调整波长在最大吸收波长处，测得吸光度，绘制标准曲线。

1.2.3 光降解实验

光源：由于太阳光短波长范围的光强度低，且日照强度会随时间、地点和气候的改变而发生变化，影响实验的重现性，本研究选择用紫外光作为光源。

方法：

时间对光降解的影响：取50mL 右旋反式氯丙炔菊酯储备液（浓度为63.2mg/L），于500mL 容量瓶中用蒸馏水定容，得到浓度为6.32mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液。

初始浓度对光降解的影响：配制浓度分别为2.528、5.056、7.584、10.112、12.64mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液。

pH 值对光降解的影响：将浓度为6.32mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液，用稀盐酸和稀氢氧化钠调节溶液呈不同pH 值。

催化剂对光降解的影响：在浓度为6.36mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液中分别加入0.010gTiO2和0.130gβ-环糊精。

样品置于紫外光照射下，分别在20min、40min、60min、80min、100min 取样于10mL 比色管中，立即放入紫外可见分光光度计测得吸光度。

2 结果与讨论

2.1 右旋反式氯丙炔菊酯吸收波长全扫

图1 右旋反式氯丙炔菊酯光谱全扫图

2.2 标准曲线的绘制

如图2，得到右旋反式氯丙炔菊酯线性方程为y=0.0717x+0.0636，R2=0.9998，线性关系良好，作为标准曲线。

图2 右旋反式氯丙炔菊酯标准曲线图

2.3 时间对光降解的影响

从图3 可以看出，光照时间越长，右旋反式氯丙炔菊酯光解率越高，由于拟除虫菊酯分子本身能够直接吸收光能，由基态跃迁到激发态而造成自身裂解［1］。

图3 右旋反式氯丙炔菊酯光解率—时间曲线图

2.4 初始浓度对光降解的影响

图4 为右旋反式氯丙炔菊酯动力学实验光解率。

图4 右旋反式氯丙炔菊酯动力学实验光解率图

实验结果表明：右旋反式氯丙炔菊酯初始浓度越低，光降解速率越快，光解率越大。由于农药的光解率与单位农药接受的光能呈正相关。当光能一定时，农药分子数越多，农药分子层越厚，单位面积上的农药剂量就越大，导致单位农药分子接受的光能就越少，光解速率就越慢。

2.5 pH 值对光降解的影响

图5 是pH 值对右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影响。

图5 pH 值对右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影响图

实验结果表明：在pH=12.62 时，光解速率最快，其次是pH=2.30 时，光解率最慢的是pH=7.81 时。由于右旋反式氯丙炔菊酯属于酯类物质，在酸性或碱性的条件下，酯能发生水解反应生成相应的酸或醇，从而加快降解速率。另外，酸性条件下酯的水解不完全，碱性条件下能中和水解产生的羧酸，使反应趋于完全，故强碱性条件下降解速率最快。

2.6 催化剂对光降解的影响

由图6 可以看出，TiO2加速了右旋反式氯丙炔菊酯的光降解，β-环糊精/TiO2的添加显著提高了光解率。由于TiO2作为光催化剂受到光照射时，价带电子跃迁至导带形成光电子，价带中形成光生空穴。TiO2表面的光电子易被水中溶解的氧气等氧化性物质所捕获，空穴则可直接光催化TiO2表面的右旋反式氯丙炔菊酯，提高降解速率。而β-环糊精的存在使光照后TiO2产生的空穴、电子迁移到β-环糊精，β-环糊精与右旋反式氯丙炔菊酯形成包合物，使右旋反式氯丙炔菊酯更容易迁移到的空穴氧化而降解，从而比TiO2光催化光解率提高了10%左右。

图6 催化剂对右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影响图

对实验数据进行拟合，以降解时间和-lnC/Co 作图7。

图7 紫外光催化降解拟合曲线

结果表明，右旋反式氯丙炔菊酯降解反应符合一级动力学反应方程，其动力学参数见表1。

表1 右旋反式氯丙炔菊酯光催化降解的动力学参数

上述图表同样表明，TiO2存在时，促进了右旋反式氯丙炔菊酯的光降解，半衰期T1/2=578min 小于没有填加TiO2的对照组的半衰期T1/2=866min。而β-环糊精的添加大大缩短了右旋反式氯丙炔菊酯的半衰期T1/2=217min。由此可见，农药制剂中添加环糊精，在环境中光催化剂存在下，可有助于农药的光催化降解。

3 小结

（1）光照时间越长，右旋反式氯丙炔菊酯光解率越高。

（2）强碱性条件下，右旋反式氯丙炔菊酯光解速率最快。

（3）初始浓度越低，右旋反式氯丙炔菊酯光解率速率越快。

（4）TiO2催化能提高右旋反式氯丙炔菊酯降解速率，TiO2存在条件下，加入β-环糊精能显著提高右旋反式氯丙炔菊酯降解速率。

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