Na，As共掺杂锂离子电池正极材料LiFePO4的第一性原理研究

安柏楠，宋 雄，汝 强，2* ，陈晓秋，胡社军，2

(1. 华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州510006;2. 华南师范大学化学与环境学院，电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广州510006)

橄榄石型LiFePO4材料结构稳定、电位高、安全性强并对环境友好，是目前备受关注的锂离子正极材料. 但是LiFePO4的电子导电率(10－9S/cm)和离子扩散速率(10－14cm2/s)较低，倍率性能差，限制了其广泛应用. 理论计算［1－4］表明，LiFePO4的离子传输是各向异性的，锂离子主要沿一维通道［010］方向进行迁移，表现出一维离子传输的特性.Nishimura 从实验上验证了锂离子迁移通道的一维特性［5］. 因此，提高LiFePO4的电导率以改善锂离子的输运特性是提升其倍率性能的关键. 对此开展了一系列的研究以改善电极材料的性能，常用的方法有:表面包覆碳或超细金属粉末，提高颗粒表面的电导率;合成粒径小且均匀的颗粒，减小电子及离子的扩散距离;对LiFePO4的Li 位或Fe 位进行离子掺杂，提高电导率或倍率性能等. 有研究表明，在LiFePO4的Li 位掺杂少量的Mg、Al、Ti、Zr、Nb 等金属离子，使材料的电导率可提高8个数量级，且室温下的电导率达到4.1 ×10－2S/cm，显著提高了体系的导电性能［6］;在后续的研究［7］表明，Li 位掺杂高价态金属离子虽然提高了电子导电率，但由于掺杂的高价金属离子阻塞了锂离子的一维扩散通道，并未实质性改善材料的倍率性能及电化学性能.

进而，人们关注低价态的金属离子. Ouyang等［8］理论计算了LiFePO4中Li 位掺杂Na+的影响，研究表明，在掺杂体系中，Li 离子的扩散势垒为0.415 eV，小于纯LiFePO4(0.51 eV)，虽然Na 离子的扩散势垒较大(1.32 eV)，但远小于锂位掺杂高价Cr 离子时的扩散势垒(2.1 eV)，因此在Li 位掺杂少量的低价Na 离子，不仅能提高材料电导率而且不影响锂离子的扩散性能. 龙云飞等［9］用碳热还原法制备了Na+掺杂的LiFePO4/C 复合材料，实验表明，Li 位掺杂Na+可提高材料的导电性能和Li+扩散速率，降低电极极化，与LiFePO4/C 材料相比，Li0.99Na0.01FePO4/C 材料的0.5C、2C 和5C 放电比容量分别为147.6、126.4 和105.1 mAh/g，表现出较好的循环性能和倍率性能. 还有部分研究者进行了Fe 位掺杂的研究，Wang 等［10］用固相反应法制备了LiFe0.9M0.1PO4(M=Mg、Co、Ni)材料，室温10C 充放电条件时，3 种掺杂体系的容量分别维持在81.7、90.4 和88.7 mAh/g，远高于纯LiFePO4的53.7 mAh/g和碳包覆LiFePO4/C 的54.8 mAh/g，掺杂体系表现出更高的循环稳定性. 王圣平等［11］利用水热法合成了掺杂LiMxFe1－xPO4(M=Ni、Mn、Cu)材料，M 的最佳掺杂量x =0.125，其中LiNi0.125Fe0.875PO4的电化学性能最佳，首次比容量为127.8 mAh/g，Li+嵌入/脱出反应阻抗较低为682.4 Ω. 事实上掺杂修饰不仅局限于Li 位与Fe 位，有研究表明，LiFePO4的P 位、O 位掺杂也能够改善材料的电化学性能. 任兆刚等［12］采用溶胶－ 凝胶法合成了P 位掺杂的LiFeP0.95B0.05O4－δ/C 复合材料，B 在P 位掺杂提高了材料的导电性能，降低电极极化，比纯LiFePO4具有更优良的循环性能和高倍率性能，复合材料在0.2C、5C、10C 的首次放电比容量分别为149.3、123.4 和112.1 mAh/g，其容量保持率分别为99.3% (0.2C，20 次)、91.65% (5C，150 次)和92.9% (10C，150 次)，不同倍率下持续充放电30次后，0.2C 放电容量仍能恢复至初始值. 周鑫等［13］用两步固相法制备了F 掺杂LiFePO4－xFx/C 材料，获得了50～200 nm 的球形颗粒粉末，F 的掺杂减小了材料高倍率充放电时的极化现象，LiFePO0.98F0.02/C的1C、2C、3C 首次放电容量分别为146、137 和122 mAh/g.

由以上分析可知，如何选择合适的掺杂位置和掺杂离子是改善该类材料导电性及倍率性的关键.在研究基础［6－13］上，基于掺杂研究可知，同族元素之间具有相似的原子半径和电子结构可以相互替代，碱金属一族中Li 与Na 的原子半径分别为0.205和0.223 nm. 氮族中P 与As 的原子半径分别为0.123 和0.133 nm. 本文通过在Li 位掺Na，P 位掺As 的方式，采用第一性原理计算方法研究了共掺杂体系(Li15/16Na1/16)Fe(P15/16As1/16)O4的电子结构，预测了掺杂材料的性能.

1 物理模型与计算方法

图1 为计算采用的由122个原子构成的橄榄石型LiFePO4超晶胞结构，其空间群为Pnma，晶格常数a=1.032 90 nm，b=0.600 65 nm，c=0.469 08 nm. 晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，Fe原子和Li 原子分别占据八面体的4c 和4a 位置，P原子占据四面体的4c 位置，氧原子呈稍微扭曲的六方紧密堆积排列. 每个FePO6八面体分别与2个PO4四面体共棱. 同时，每个PO4四面体还与2个LiO6八面体共棱. 这种微观结构为锂的运动提供相对较小的活动空间，限制了Li+的迁移，导致扩散系数较小.

图1 LiFePO4 超晶胞计算模型Figure 1 LiFePO4 supercell model

计算基于密度泛函理论(Density Functional Theory)的第一性原理方法，采用Materials Studio 计算软件包的CASTEP 模块完成. 考虑到掺杂量的需要，对含有16个Li、16个Fe、16个P、64个O 的1 ×2 ×2 超晶胞LiFePO4进行掺杂计算，用1个Na 与1个As 分别替位取代原晶胞中的Li 与P，形成(Li15/16Na1/16)Fe(P15/16As1/16)O4结构. 具体计算交换关联势选取广义梯度近似(GGA)中的PW91 函数形式，赝势取倒易空间表征中的超软赝势波函数由平面波展开，平面波切断动能Ecut=400 eV，体系总能量的收敛值取1.0 ×10－6eV，布里渊区k 点采用3 ×2 ×3 网格. 计算时各原子的价电子组态为:Li 1s22s1、Na 2s22p63s1、Fe 3d64s2、O 2s22p4、P 3s23p3以及As 4s24p3. 计算前首先采用BFGS(Broyden Flecher Goldfarb Shanno)算法，根据总能量最低化原理，对晶胞结构进行几何优化，得到体系的能带结构、态密度、布居分析等.

为计算Li 离子的扩散势垒，选择一维扩散路径，取走超晶胞模型中的一个锂原子以构造一个锂空位，具体采用CASTAP 中的LST(Linear Synchronous Transit，线性同步转变)/QST(Quadratic Synchronous Transit，二次同步转变)工具搜索过渡态，计算初、末态之间的扩散迁移能垒.

2 结果及讨论

2.1 晶胞参数及能带结构

表1 列出了不同掺杂状态LiFePO4优化后的晶格常数，Li 位掺Na 及P 位掺As 会使原体系的a、b、c 轴向轻微伸长. 纯LiFePO4的平均Li—O 键长为0.210 nm;而Na、As 共掺杂时平均Li—O 键长为0.211 nm，平均Na—O 键长为0.223 nm，As—O 键长为0.172 nm;作为骨架的P—O 键、Fe—O 键在掺杂前后平均键长变化较小，晶胞呈轻微的变形，晶胞体积由0.264 nm3变为0.267 nm3，共掺杂材料的体积膨胀率为1.180%. 少量掺杂并未整体改变原有的橄榄石结构，低倍率充放电时，此体系表现出强烈的结构稳定性.

表1 材料的晶胞参数、平均键长及体系总能Table 1 Cell parameters，average bond length and total energy

图2 为LiFePO4及掺杂体系的能带结构，已有基于第一性原理计算LiFePO4的带隙值多集中在1.0 eV 以下［8］，LiFePO4的Eg值为0.730 eV，该材料表现出半导体的特征，且计算带隙小于实验值.目前在采用广义梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA)密度泛函理论的模拟计算中，由于对体系的激发态考虑不足，带隙的模拟值小于实验结果，但计算结果的相对值准确，因而不影响对LiFePO4及掺杂体系电子结构的理论定性分析. LiFePO4价带分布较密集，顶部主要是Fe—O 键的贡献;而导带较弥散，底部主要由Fe—O 和P—O 键共同贡献，Femi能级附近Li 贡献很小;少量掺杂后能带结构虽较类似，但带隙宽度呈缩小趋势. 共掺杂Na、As 后，体系带隙宽度下降至0.696 eV.

图2 LiFePO4 及掺杂材料的能带结构Figure 2 Band structure of LiFePO4 and its doping materials

2.2 态密度、布居分析及电荷密度

LiFePO4的态密度如图3 所示，Femi 能级附近Li 2s 态贡献很小，Li—O 键布居值为0.02，Li 原子处于离子化状态，与周围原子只有微弱的共价作用，这利于锂离子的自由嵌脱. 费米能级价带一侧主要由Fe 3d 和O 2p 的贡献，导带一侧受Li 的影响，O的贡献减弱，Fe 的贡献占主要作用. 其中P 和O 原子的贡献主要来自2p 态电子，P—O 键表现出强共价键的特征，具有高的布居值(0.62～0.69)，构成晶胞的骨架结构. 而Fe 原子的贡献主要来自于3d态电子，虽然Fe 3d 态跨越Femi 能级，但由于受晶体场作用的限制，并不能真正成为自由电子，对体系的导电性贡献不大，但在低能成键区形成Fe—O 键杂化的局域态共价键(布居值0.22～0.30)对稳定合金骨架具有重要作用［14］. 这种空间交错的强共价键结构，虽然在充放电时能保持晶格体积稳定性，但也使得Li+的扩散路径受到很大限制，表现为一维扩散通道的输运特性，使体系具有低的电子导电率和离子扩散速率.

图3 LiFePO4 态密度Figure 3 Electronic density of states

掺杂体系的总态密度主要由Fe、P 和O 的相互作用决定.如图4 所示，Femi 能级靠价带一侧主要是Fe 3d 和O 2p 的相互作用，靠导带一侧主要受Fe 3d、O 2p 和P 2p 态的影响. Li 在低能级－45 eV 附近的贡献较大，而在Femi 能级附近的贡献小，Li、Na的分态密度与其他原子的分态密度重叠少，表明它们之间的键合作用较弱. 计算表明Li—O 键布居值(0.01～0.06)、Na—O 键布居值(0.06～0.11)较小，远低于P—O 键(0.61～0.72)和Fe—O 键(0.21～0.34)的布居值，表明Li、Na 处于高度的离子化状态.这使锂离子在充放电过程中可以自由脱嵌，而不会对主体系的电子结构产生明显的影响.As 的态密度分布与P 相似，其4s、4p 态电子与O 在低能级附近强烈键合构成体系的骨架，As—O 键具有较高的布居值(0.49～0.53)，表现出较强的共价性. 这从成键角度分析了空间网络结构的Fe—O、P—O 及As—O 共价键对维持体系热力学和动力学稳定性的贡献. 由于Na、As 的掺杂量少(6.25%)，贡献较小，掺杂体系的总态密度与纯LiFePO4分布相似，少量掺杂不会改变LiFePO4电子结构的本质特征. 然而，少量的掺杂原子可以调整体系中占主导地位的P—O 键、Fe—O 键之间的相互作用，从而改善材料的特性. 由于掺杂，使晶胞体积膨胀，体系中原子间的相对位置发生调整，这使得占主导地位的Fe 3d、O 2p 和P 3p 能带位置发生轻微移动，相邻轨道之间的重叠增大，体系的Femi 能级由掺杂前的4.489 eV 下降为4.302 eV. 同时，Na、As 掺杂后，Femi 能级附近能态数增大，由纯 LiFePO4的132.642 eV 上升为掺杂后的132.826 eV，表明共掺杂材料的电子导电性略有提升，但仍表现出半导体的特征.

图4 掺杂态密度Figure 4 Doping state density

表2 体系中各原子的平均净电荷Table 2 Average net charge

少量掺杂后Li、Fe 和P 带的正电荷有所降低，Na(+1.080)、As(+2.190)的平均净电荷分别高于Li(+1.031)和P(+2.094)(表2). 表明Li 位掺杂Na 后，原LiO6八面体中Li 向O 转移电子的趋势有所减弱，体系中Li—O 键总体的离子性略微下降，而Na—O 间转移电子能力较强，表现出较高的离子性;P 位掺入金属性的As 后，原PO4四面体中P—O间转移电子的能力受到As 的屏蔽作用有所减弱，体系中P—O 键的共价性略微下降，而As—O 间转移电子能力较强，表现出较高的共价性;Fe 的净电荷减少较显著，表明FeO6八面体中Fe 4s 外层电子向O 转移的能力减弱. 有研究认为LiFePO4是一种聚阴离子化合物，Fe—O 键受P 的“诱导作用”影响［15］. 因此，通过P 位掺杂可以改变Fe—O 键的属性，可调节过渡金属氧化物还原电位.

由于Na 在LiFePO4的扩散势垒(1.320 eV)较大，约为Li 的2.6 倍［8］，因此在充放电过程中假定Na 不会象Li 一样自由嵌脱，而是固定在晶胞内部，体系的嵌脱反应为:

图5 差分电荷密度Figure 5 Difference of the charge density

嵌锂电压的计算基于已有模型［16］，仅处理终态与初态的总能量，而忽略中间复杂的反应过程.锂嵌入的平均电压为V =－ ΔG/Δx，Δx 指Li 的迁移数量，ΔG=ΔE+pΔV－TΔS.由于pΔV 和TΔS 的数量级远小于ΔE，故上式可近似为V =－ΔE/Δx［16］. 把掺杂体系嵌脱锂后的内能代入上式，计算表明，共掺杂体系的嵌锂电位为2.787 V，略低于LiFePO4计算嵌锂电位(2.806 V).O 周围出现明显的聚居，Li 周围电荷较稀疏，Li—O显示离子键特征;而Li 位被Na 占据后，Na—O 间电荷重新排布(图5B)，Na 外层的3s 态电子与O 2p态电子的关联作用增强，电子有向O 偏移的趋势，O周围电荷密度略微上升. 掺杂前Fe—O—P 面中，P—O 周围的电荷分布出现明显的方向性(图5C)，表现出强共价键的特性，由于Fe 的外层电子裸露在FeO6八面体中受到外围O 的部分静电力作用，Fe—O周围呈现部分离子键特征的共价键. 图5D 中当P原子被As 替代后，原Fe—O 键受P 的诱导作用有所屏蔽，电荷在O 周围聚集，Fe—O 共价性略微减弱，离子性有所增强;而As—O 周围电子共有化趋势增强.

2.3 Li 在体系中的扩散

锂离子在LiFePO4中的传输主要沿［010］方向进行，表现出一维扩散特征. 通常，通过掺杂能够改善材料的电子导电率，需考虑掺杂对材料的离子导电性能的影响. 若实质性改善材料的倍率性能及电化学性能，则要求掺杂的离子不能阻塞了锂离子的一维扩散通道. 计算时，分别除去LiFePO4及掺杂体系超晶胞的1个锂原子以构造1个锂空位，进行过渡态搜索，并计算初、末态之间的扩散迁移能垒.锂离子的扩散势垒如表3、图6 所示:锂离子在纯LiFePO4中的扩散势垒为0.131 eV，Na、As 共掺杂后势垒值略提高为0.187 eV，这与掺杂使材料微结

表3 锂离子在材料中扩散势垒计算Table 3 Li ion diffusion barrier on LiFePO4 eV

图6 锂离子的扩散势垒曲线Figure 6 Diffusion barrier curve

对计算得到的电荷密度进行特定切割，得到掺杂前后的Li—O 面、Fe—O—P 面的差分电荷密度(图5). 在图5A 中LiFePO4的Li—O 面，负电荷在构发生扭曲和变形部分程度地影响锂离子的扩散有关，但掺杂体系的扩散势垒值与原LiFePO4在1个数量级范围，这表明少量的Na、As 共掺杂未阻塞锂离子的一维通道.

3 结论

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，系统地研究了Na、As 共掺杂对LiFePO4电子结构的影响，结果表明:少量掺杂并未改变LiFePO4电子结构，但可以调整体系中占主导地位的P—O 键、Fe—O 键之间的相互作用，从而改善材料的特性;共掺杂使体系的带隙宽度和嵌锂电位呈现减小的趋势，掺入的Na、As 未阻塞锂离子的一维通道. 本文的理论结果对设计和改进掺杂Na、As 的LiFePO4基锂离子电池正极材料的研究有一定的参考价值.

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