TDI生产过程中焦油的来源

史本作 吴春生(烟台巨力精细化工股份有限公司 烟台 莱阳 265200)

一、概述

TDI（甲苯二异氰酸酯）生产由硝化、氢化、光气化三部分组成。其中能够产生焦油的是氢化工序和光气化工序。氢化工序是由硝化工序来的DNT（二硝基甲苯）在一定温度和压力下Pd/C催化剂存在的条件下连续加氢生产MTD（间甲苯二胺）。光气化工序是由氢化工序来的MTD和光气合成工序来的光气反应，生成TDI、HCL和焦油。目前国内TDI供大于求的局面已经形成，成本竞争日趋激烈，TDI的收率很大程度上决定了企业的生存空间。了解TDI生产过程中焦油的来源，严格控制工艺指标，优化工艺过程，减少焦油数量，对民族聚氨酯产业意义深远。

二、焦油的来源

1.DNT中的杂质还原会生成焦油。

DNT中的2,4-DNT和2,6-DNT经氢化反应、光气化反应生成TDI。DNT中的其它异构体（如邻位异构体和对位异构体）不会生成TDI均视为杂质。这些杂质在氢化反应中会产生50%甚至100%的MTD焦油。反应方程式如下：

2.当氢化系统内催化剂的整体活性过低时会导致DNT和H2反应不完全，反应式如下［1］。

这样生成的氧化偶氮化合物、偶氮化合物、硝胺化合物在光气化反应过程中会与光气反应，生成焦油。

3.MTD中含有氢化反应过程产生的杂质，如：邻甲苯二胺（OTD）、甲苯胺、对位甲苯胺、甲苯二胺基环己烷等，此类杂质在光气化反应过程中生成缩脲类焦油。以OTD为例反应式如下：

OTD在光气化反应中生成环脲，并进一步和TDI反应生成能聚合的环状缩二脲因而消耗更多的TDI，由于OTD的存在会引起TDI产量减少5%-8%。生成的环式缩二脲进一步聚合，生成聚合焦油。

4.在光气化反应过程中副反应较多，这些副反应也会生成大量焦油。具体如下：

胺基甲酰氯+MTD→脲+HCL

TDI+MTD→脲

脲+TDI→缩二脲

缩二脲+TDI→聚合缩二脲

以上反应产物均称为焦油。

5.光气化反应及后续分离过程中，装置内如果存在微量的水也会与TDI发生反应：TDI+H2O 脲+CO2

6.在光气化反应及分离过程中，TDI长期在高温环境下（≥80℃）会发生相互的聚合反应生成二聚物、三聚物，进一步生成长链聚合物也是焦油。

三、结束语

目前国内民族TDI生产装置的TDI收率在90%左右，而国际先进工艺的TDI收率在95%以上，焦油数量的差额占总产量的5%左右。针对焦油的来源，对TDI生产过程进行有效的控制和优化，提高TDI的收率，对企业生存意义重大。

［1］吕来军，张贵智。氢化反应的影响因素及对后续产品的影响。氮肥工业。2008年第29卷第4期，第38～39页.