水中的腐殖酸对三氯生光降解的影响

高卓++谢婷玉++强海鹏++胡越晴++李好++陈蕾

摘 要：三氯生是一种广谱杀菌剂，被广泛添加于日用消费品与个人护理品中。其大量使用后随着生活污水排放到入环境，对生态安全与人类健康产生很大的威胁。该文研究了腐殖酸对三氯生光降解的影响规律，发现腐殖酸显著抑制了三氯生的光降解。研究结果为阐明天然水体中三氯生的光转化过程与环境风险提供一定的依据。

关键词：三氯生 光降解 液相色谱 腐殖酸

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）06（a）-0094-02

三氯生（Triclosan），是一种羟二乙醚的三氯化衍生物，因具有高抗菌性而被广泛添加于纺织品、塑料、肥皂等日用消费品与个人护理品中[1]。目前各种环境介质包括地表水、土壤、沉积物中，甚至生物与人体中均已检测出一定量的三氯生[2]。研究表明，三氯生具有亲脂性、持久性和生物累积效应，对生物体存在急性毒性、遗传毒性与内分泌干扰效应，某些代谢转化产物可能具有更强的生物毒性 [3-5]。由于三氯生在日常生活中的大量使用，并以多种途径不断地进入环境，三氯生的环境转化与风险已是当前的热点话题。光降解是三氯生环境转化的重要方式之一，因此揭示天然水体中普遍存在的腐殖酸对三氯生的光降解的影响规律对于阐明三氯生的环境行为与风险有着重要的作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日立L-2000高效液相色谱仪，YM-GHX-V光化学反应仪（上海豫明仪器有限公司），350 W紫外灯管（波长范围150-450 nm，中心波长为380 nm），TOC-VCPH总有机碳分析仪；三氯生与腐殖酸钠盐（购自Sigma公司，分析纯），乙腈（色谱纯），甲醇（色谱纯），Milli-Q超纯水。

准确称取0.100 g三氯生标准样品溶于100 mL乙腈中，配成1000 mg/L标准储备液，保存在4℃的冰箱中。以该溶液为母液逐级稀释为不同浓度（50，10，5，2，1，0.5 mg/L）的标准溶液，绘制标准曲线。将一定量的腐殖酸钠盐溶于超纯水中，经0.45 μm滤膜过滤，配制储备液，测定其总有机碳含量为60 mgC/L。

1.2 实验方法

（1）光解实验

在数根石英反应管中加入三氯生、腐殖酸、超纯水及搅拌磁子，配制成30 mL的反应溶液，其中三氯生的浓度均为10 mg/L，腐殖酸浓度分别为0，1，5，10 mg/L。将反应管放入光反应器，恒温下光照（25℃左右）。同时进行黑暗对照实验，用锡纸包住反应管，恒温黑暗处放置（25℃左右）。定时取样1mL于液相进样小瓶中，采用高效液相色谱仪测定三氯生的浓度。

（2）三氯生的测定

液相色谱分析条件：色谱柱为Shimadzu VP-ODSC18柱（250mm×4.6mm，5 μm）。流动相为乙睛：水=75：25（V/V），流速1.0 mL/min，进样量20 μL，紫外检测波长为280 nm.

2 结果与讨论

在含有不同浓度的腐殖酸溶液中，黑暗与光照下三氯生的浓度随时间变化的结果如图1所示。

从图中可以看出，不同溶液中的三氯生在黑暗处均无明显降解趋势，表明本实验过程中三氯生未因其自身的挥发、吸附或微生物降解等造成浓度减少。各体系中三氯生均发生了显著的光降解，随着光照时间的延长，三氯生的降解速率下降，当光照3 h左右时三氯生均几乎被完全降解。同时腐殖酸的存在对三氯生的光降解也产生了显著的影响。通过光反应的前3 h内浓度比值取对数后（logC0/C）对时间（t）作图，发现不同浓度的腐殖酸存在下，三氯生的光降解反应均符合准一级反应动力学（R2在0.9534～0.9923之间），由此计算出反应速率常数Kobs及半衰期T1/2，见表1。

从表1中可以看出，随着腐殖酸浓度的增加，光解反应的速率常数逐渐下降。结果表明，水中腐殖酸的存在会对三氯生的光降解产生明显的抑制作用，且腐殖酸浓度越高，产生的抑制作用越强。腐殖酸对三氯生光降解的抑制原因可能为腐殖酸对三氯生的竞争光吸收[6]。由于腐殖酸的结构中存在大量的芳香羧基和羟基等发色基团，能直接吸收可见光区和紫外光，其中对紫外光区的吸收强度更大，因此当腐殖酸存在时，将对光的吸收产生竞争抑制作用。由于腐殖酸在天然水体中普遍存在，其平均浓度为5～10 mg/L左右，因而腐殖酸的存在可能会使三氯生在天然水体中存在的周期延长，相应地增加了三氯生的生态与环境风险。

3 结语

本研究表明腐殖酸对三氯生的光降解产生了显著的抑制作用，且浓度越高抑制作用愈明显。由于天然水体中腐殖酸的大量存在，三氯生在环境中的持久性与生态风险也随之增加，这对于准确评价三氯生的环境污染与风险有着非常重要的意义。

参考文献

[1] Schweizer HP.Triclosan：A widely used biocide and its link to antibiotics[J].FEMS Microbiol Lett，2001，202（1）：1-7.

[2] Bedoux G，Roig B，Thomas O，et al.Occurrence and toxicity of antimicrobial triclosan and by-products in the environment[J].Environ Sci Pollut Res Int，2012， 19（4）：1044-1065.

[3] 李林朋，马慧敏，胡俊杰，等.三氯生和三氯卡班对人体肝细胞DNA损伤的研究[J].生态环境学报，2010，19（12）：2897-2901.

[4] Perron MM，Ho KT，Cantwell MG，et al.Effects of triclosan on marine benthic and epibenthic organisms[J].Environ Toxicol Chem，2012，31（8）：1861-6.

[5] 徐海丽，林毅，孙倩，等.三氯生的生态效应及其在环境中的迁移转化[J].生态毒理学报，2012，3（7）：225-233.

[6] Chu W，Chan KH，Kwan CY，et a1.Acceleration and quenching of the photolysis of PCB in the presence of surfactant and humic materials.Environ Sci Technol，2005，39：9211-9216.endprint

摘 要：三氯生是一种广谱杀菌剂，被广泛添加于日用消费品与个人护理品中。其大量使用后随着生活污水排放到入环境，对生态安全与人类健康产生很大的威胁。该文研究了腐殖酸对三氯生光降解的影响规律，发现腐殖酸显著抑制了三氯生的光降解。研究结果为阐明天然水体中三氯生的光转化过程与环境风险提供一定的依据。

关键词：三氯生 光降解 液相色谱 腐殖酸

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）06（a）-0094-02

三氯生（Triclosan），是一种羟二乙醚的三氯化衍生物，因具有高抗菌性而被广泛添加于纺织品、塑料、肥皂等日用消费品与个人护理品中[1]。目前各种环境介质包括地表水、土壤、沉积物中，甚至生物与人体中均已检测出一定量的三氯生[2]。研究表明，三氯生具有亲脂性、持久性和生物累积效应，对生物体存在急性毒性、遗传毒性与内分泌干扰效应，某些代谢转化产物可能具有更强的生物毒性 [3-5]。由于三氯生在日常生活中的大量使用，并以多种途径不断地进入环境，三氯生的环境转化与风险已是当前的热点话题。光降解是三氯生环境转化的重要方式之一，因此揭示天然水体中普遍存在的腐殖酸对三氯生的光降解的影响规律对于阐明三氯生的环境行为与风险有着重要的作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日立L-2000高效液相色谱仪，YM-GHX-V光化学反应仪（上海豫明仪器有限公司），350 W紫外灯管（波长范围150-450 nm，中心波长为380 nm），TOC-VCPH总有机碳分析仪；三氯生与腐殖酸钠盐（购自Sigma公司，分析纯），乙腈（色谱纯），甲醇（色谱纯），Milli-Q超纯水。

准确称取0.100 g三氯生标准样品溶于100 mL乙腈中，配成1000 mg/L标准储备液，保存在4℃的冰箱中。以该溶液为母液逐级稀释为不同浓度（50，10，5，2，1，0.5 mg/L）的标准溶液，绘制标准曲线。将一定量的腐殖酸钠盐溶于超纯水中，经0.45 μm滤膜过滤，配制储备液，测定其总有机碳含量为60 mgC/L。

1.2 实验方法

（1）光解实验

在数根石英反应管中加入三氯生、腐殖酸、超纯水及搅拌磁子，配制成30 mL的反应溶液，其中三氯生的浓度均为10 mg/L，腐殖酸浓度分别为0，1，5，10 mg/L。将反应管放入光反应器，恒温下光照（25℃左右）。同时进行黑暗对照实验，用锡纸包住反应管，恒温黑暗处放置（25℃左右）。定时取样1mL于液相进样小瓶中，采用高效液相色谱仪测定三氯生的浓度。

（2）三氯生的测定

液相色谱分析条件：色谱柱为Shimadzu VP-ODSC18柱（250mm×4.6mm，5 μm）。流动相为乙睛：水=75：25（V/V），流速1.0 mL/min，进样量20 μL，紫外检测波长为280 nm.

2 结果与讨论

在含有不同浓度的腐殖酸溶液中，黑暗与光照下三氯生的浓度随时间变化的结果如图1所示。

从图中可以看出，不同溶液中的三氯生在黑暗处均无明显降解趋势，表明本实验过程中三氯生未因其自身的挥发、吸附或微生物降解等造成浓度减少。各体系中三氯生均发生了显著的光降解，随着光照时间的延长，三氯生的降解速率下降，当光照3 h左右时三氯生均几乎被完全降解。同时腐殖酸的存在对三氯生的光降解也产生了显著的影响。通过光反应的前3 h内浓度比值取对数后（logC0/C）对时间（t）作图，发现不同浓度的腐殖酸存在下，三氯生的光降解反应均符合准一级反应动力学（R2在0.9534～0.9923之间），由此计算出反应速率常数Kobs及半衰期T1/2，见表1。

从表1中可以看出，随着腐殖酸浓度的增加，光解反应的速率常数逐渐下降。结果表明，水中腐殖酸的存在会对三氯生的光降解产生明显的抑制作用，且腐殖酸浓度越高，产生的抑制作用越强。腐殖酸对三氯生光降解的抑制原因可能为腐殖酸对三氯生的竞争光吸收[6]。由于腐殖酸的结构中存在大量的芳香羧基和羟基等发色基团，能直接吸收可见光区和紫外光，其中对紫外光区的吸收强度更大，因此当腐殖酸存在时，将对光的吸收产生竞争抑制作用。由于腐殖酸在天然水体中普遍存在，其平均浓度为5～10 mg/L左右，因而腐殖酸的存在可能会使三氯生在天然水体中存在的周期延长，相应地增加了三氯生的生态与环境风险。

3 结语

本研究表明腐殖酸对三氯生的光降解产生了显著的抑制作用，且浓度越高抑制作用愈明显。由于天然水体中腐殖酸的大量存在，三氯生在环境中的持久性与生态风险也随之增加，这对于准确评价三氯生的环境污染与风险有着非常重要的意义。

参考文献

[1] Schweizer HP.Triclosan：A widely used biocide and its link to antibiotics[J].FEMS Microbiol Lett，2001，202（1）：1-7.

[2] Bedoux G，Roig B，Thomas O，et al.Occurrence and toxicity of antimicrobial triclosan and by-products in the environment[J].Environ Sci Pollut Res Int，2012， 19（4）：1044-1065.

[3] 李林朋，马慧敏，胡俊杰，等.三氯生和三氯卡班对人体肝细胞DNA损伤的研究[J].生态环境学报，2010，19（12）：2897-2901.

[4] Perron MM，Ho KT，Cantwell MG，et al.Effects of triclosan on marine benthic and epibenthic organisms[J].Environ Toxicol Chem，2012，31（8）：1861-6.

[5] 徐海丽，林毅，孙倩，等.三氯生的生态效应及其在环境中的迁移转化[J].生态毒理学报，2012，3（7）：225-233.

[6] Chu W，Chan KH，Kwan CY，et a1.Acceleration and quenching of the photolysis of PCB in the presence of surfactant and humic materials.Environ Sci Technol，2005，39：9211-9216.endprint

摘 要：三氯生是一种广谱杀菌剂，被广泛添加于日用消费品与个人护理品中。其大量使用后随着生活污水排放到入环境，对生态安全与人类健康产生很大的威胁。该文研究了腐殖酸对三氯生光降解的影响规律，发现腐殖酸显著抑制了三氯生的光降解。研究结果为阐明天然水体中三氯生的光转化过程与环境风险提供一定的依据。

关键词：三氯生 光降解 液相色谱 腐殖酸

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）06（a）-0094-02

三氯生（Triclosan），是一种羟二乙醚的三氯化衍生物，因具有高抗菌性而被广泛添加于纺织品、塑料、肥皂等日用消费品与个人护理品中[1]。目前各种环境介质包括地表水、土壤、沉积物中，甚至生物与人体中均已检测出一定量的三氯生[2]。研究表明，三氯生具有亲脂性、持久性和生物累积效应，对生物体存在急性毒性、遗传毒性与内分泌干扰效应，某些代谢转化产物可能具有更强的生物毒性 [3-5]。由于三氯生在日常生活中的大量使用，并以多种途径不断地进入环境，三氯生的环境转化与风险已是当前的热点话题。光降解是三氯生环境转化的重要方式之一，因此揭示天然水体中普遍存在的腐殖酸对三氯生的光降解的影响规律对于阐明三氯生的环境行为与风险有着重要的作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日立L-2000高效液相色谱仪，YM-GHX-V光化学反应仪（上海豫明仪器有限公司），350 W紫外灯管（波长范围150-450 nm，中心波长为380 nm），TOC-VCPH总有机碳分析仪；三氯生与腐殖酸钠盐（购自Sigma公司，分析纯），乙腈（色谱纯），甲醇（色谱纯），Milli-Q超纯水。

准确称取0.100 g三氯生标准样品溶于100 mL乙腈中，配成1000 mg/L标准储备液，保存在4℃的冰箱中。以该溶液为母液逐级稀释为不同浓度（50，10，5，2，1，0.5 mg/L）的标准溶液，绘制标准曲线。将一定量的腐殖酸钠盐溶于超纯水中，经0.45 μm滤膜过滤，配制储备液，测定其总有机碳含量为60 mgC/L。

1.2 实验方法

（1）光解实验

在数根石英反应管中加入三氯生、腐殖酸、超纯水及搅拌磁子，配制成30 mL的反应溶液，其中三氯生的浓度均为10 mg/L，腐殖酸浓度分别为0，1，5，10 mg/L。将反应管放入光反应器，恒温下光照（25℃左右）。同时进行黑暗对照实验，用锡纸包住反应管，恒温黑暗处放置（25℃左右）。定时取样1mL于液相进样小瓶中，采用高效液相色谱仪测定三氯生的浓度。

（2）三氯生的测定

液相色谱分析条件：色谱柱为Shimadzu VP-ODSC18柱（250mm×4.6mm，5 μm）。流动相为乙睛：水=75：25（V/V），流速1.0 mL/min，进样量20 μL，紫外检测波长为280 nm.

2 结果与讨论

在含有不同浓度的腐殖酸溶液中，黑暗与光照下三氯生的浓度随时间变化的结果如图1所示。

从图中可以看出，不同溶液中的三氯生在黑暗处均无明显降解趋势，表明本实验过程中三氯生未因其自身的挥发、吸附或微生物降解等造成浓度减少。各体系中三氯生均发生了显著的光降解，随着光照时间的延长，三氯生的降解速率下降，当光照3 h左右时三氯生均几乎被完全降解。同时腐殖酸的存在对三氯生的光降解也产生了显著的影响。通过光反应的前3 h内浓度比值取对数后（logC0/C）对时间（t）作图，发现不同浓度的腐殖酸存在下，三氯生的光降解反应均符合准一级反应动力学（R2在0.9534～0.9923之间），由此计算出反应速率常数Kobs及半衰期T1/2，见表1。

从表1中可以看出，随着腐殖酸浓度的增加，光解反应的速率常数逐渐下降。结果表明，水中腐殖酸的存在会对三氯生的光降解产生明显的抑制作用，且腐殖酸浓度越高，产生的抑制作用越强。腐殖酸对三氯生光降解的抑制原因可能为腐殖酸对三氯生的竞争光吸收[6]。由于腐殖酸的结构中存在大量的芳香羧基和羟基等发色基团，能直接吸收可见光区和紫外光，其中对紫外光区的吸收强度更大，因此当腐殖酸存在时，将对光的吸收产生竞争抑制作用。由于腐殖酸在天然水体中普遍存在，其平均浓度为5～10 mg/L左右，因而腐殖酸的存在可能会使三氯生在天然水体中存在的周期延长，相应地增加了三氯生的生态与环境风险。

3 结语

本研究表明腐殖酸对三氯生的光降解产生了显著的抑制作用，且浓度越高抑制作用愈明显。由于天然水体中腐殖酸的大量存在，三氯生在环境中的持久性与生态风险也随之增加，这对于准确评价三氯生的环境污染与风险有着非常重要的意义。

参考文献

[1] Schweizer HP.Triclosan：A widely used biocide and its link to antibiotics[J].FEMS Microbiol Lett，2001，202（1）：1-7.

[2] Bedoux G，Roig B，Thomas O，et al.Occurrence and toxicity of antimicrobial triclosan and by-products in the environment[J].Environ Sci Pollut Res Int，2012， 19（4）：1044-1065.

[3] 李林朋，马慧敏，胡俊杰，等.三氯生和三氯卡班对人体肝细胞DNA损伤的研究[J].生态环境学报，2010，19（12）：2897-2901.

[4] Perron MM，Ho KT，Cantwell MG，et al.Effects of triclosan on marine benthic and epibenthic organisms[J].Environ Toxicol Chem，2012，31（8）：1861-6.

[5] 徐海丽，林毅，孙倩，等.三氯生的生态效应及其在环境中的迁移转化[J].生态毒理学报，2012，3（7）：225-233.

[6] Chu W，Chan KH，Kwan CY，et a1.Acceleration and quenching of the photolysis of PCB in the presence of surfactant and humic materials.Environ Sci Technol，2005，39：9211-9216.endprint