抗生素的高级氧化降解工艺与机理研究进展

符荷花，陈 猛，熊小京

（1.厦门大学 深圳研究院，广东 深圳518057；2.厦门大学 环境与生态学院，福建 厦门361005）

1 引言

抗生素广泛存在于抗生素生产废水、医院废水［1～3］、城市污水 处理厂［4，5］、养殖废水、地 表 水［2，6］、饮用水［2，3］及土壤［7］中，其残留水平从ng／L到μg／L，检出的抗生素包括β-内酰胺类、磺胺类、大环内酯类、氟喹诺酮类、四环素类、林可胺类等。抗生素生产废水、医院废水、养殖废水和生活污水是抗生素的主要环境污染源。抗生素属生物难降解物质［8，9］，可长期残留在环境中，对生态环境与人居的危害有：①引起微生物耐药性［10］；②影响水生生物生长和繁殖［11，12］；③影响植物生长［13，14］；④影响人类健康。我国是抗生素生产和使用大国，因此，抗生素污染控制技术研究与应用已成为当前环保领域的热点。

本文系统介绍常用的高级氧化抗生素处理工艺，并根据抗生素不同分类，对近年β-内酰胺类、磺胺类、大环内酯类、喹诺酮类抗生素高级氧化降解机理的研究进展进行综述。

2 抗生素高级氧化处理工艺研究

常用的高级氧化技术有：光催化氧化（UV／H2O2、UV／O3、 UV／H2O2／O3、UV／TiO2和 UV／H2O2／TiO2）、臭 氧 及 组 合 臭 氧 氧 化 技 术（O3、O3／H2O2）、Fenton法（Fe2＋／H2O2）及改进Fenton法（光-Fenton、电-Fenton等）、超声氧化等。该技术是通过羟基自由基（·OH）氧化分解水中有机污染物。·OH 氧化能力很强（氧化还原电位高达2.80V）。高级氧化技术处理抗生素的研究报道如表1所示。可以看出，TiO2光催化反应360 min可降解82%的磺胺甲噁唑，反应120 min可降解98%林可霉素和四环素去除［15，16］；臭氧氧化反应20～120 min可完全降解喹诺酮类、大环内酯类、四环素类、磺胺类等抗生素［17～19］。Fenton法能有效降解青霉素类抗生素，最佳反应条件下，Fenton法和光-Fenton法完全降解阿莫西林只需2.5 min 和3.0 min［20，21］，完全降解磺胺甲噁唑和磺胺柳氮磺胺嘧啶需要60min左 右［22，23］。Elmolla［24］比 较 了TiO2光 催 化、UV／ZnO 和Fenton、光-Fenton对抗生素的处理效果。几种工艺都能较好地去除β-内酰胺类抗生素，光催化降解工艺反应速率常数比Fenton和photo-Fenton小很多，可见臭氧氧化和各种Fenton氧化工艺对抗生素去除效果较高，可作为处理实际抗生素废水的首选。

3 抗生素高级氧化降解机理研究

3.1 β-内酰胺类抗生素

β-内酰胺类抗生素含有共同的β-内酰胺环结构，主要有青霉素类（阿莫西林和青霉素G、V 等）和头孢菌素（头孢氨苄等）。降解机理研究报道主要涉及青霉素类，较少涉及头孢菌素类。Klauson等［25］研究阿莫西林TiO2光催化降解特性。经鉴定降解中间产物发现，降解产物和途径与阿莫西林浓度有关，可能是阿莫西林易吸收其邻近分子表面和空间的活性部位。在10～25mg／L 低浓度下，可能的降解途径为：①与苯环邻近的肽键（表2中阿莫西林结构1位置）断裂，形成对羟基苯甲酸和内酰胺环；②内酰胺键（表2中阿莫西林结构2位置）断裂，然后是相同部位肽键断裂。当浓度为100mg／L时，阿莫西林除上述途径外，还有氨基断裂及羟基化两种途径。

表2 几种抗生素结构及活性部位

Trovo等［26］研 究 光-Fenton 法 阿 莫 西 林 降 解 机理。发现降解过程中有16种中间产物，由此推断阿莫西林的机理为：①羟基化，反应过程中形成羟基自由基攻击亲电子的苯环和氮原子，形成不同中间产物；②β-内酰胺开环，之后脱羧基和甲基氧化；③形成同素异形体，在不同部位羟基化。反应60min所有中间产物均完全降解；还发现，使用草酸铁钾和用硫酸亚铁反应时，产生中间产物有所不同，这可能和降解速率有关。青霉素类降解途径可以分为内酰胺环开环和羟基化（苯环位置）两种。同一抗生素因浓度不同、氧化速率不同其降解中间产物和降解途径也有所不同。

3.2 磺胺类抗生素

磺胺类抗生素均含有磺胺结构，如磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺吡啶等，其中有关磺胺甲噁唑降解机理研究报道最多。Calza等［27］研究磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺噻唑等4种磺胺的TiO2光催化降解机理。经降解中间产物测定发现，4种磺胺的降解途径十分类似，只是中间产物稳定性不同，路径之一是磺胺类结构中S-N 键断裂，释放S；而途径之二是羟基自由基于苯环作用，形成羟基-磺胺类，然后S-N 键断裂中间产物进一步释放S、N 原子。5种磺胺S-N 键断裂后形成的RNH2结构稳定性有所不同。Abellán［15］、Trovó［28］、Dirany［23］研究磺胺甲噁唑降解机理。Abellán研究TiO2光催化磺胺甲噁唑，发现羟基自由基先与磺胺甲噁唑中异恶唑环作用（表2中磺胺甲噁唑结构1位置），开异恶唑环，形成4-氨基-N 苯磺胺酰，之后羟基与苯环作用（表2中磺胺甲噁唑结构2 位置），苯环开环，最后形成SO42-、NH4＋和CO2。Trovó的光-Fenton法结果与Abellán的结果基本一致，发现降解反应中羟基自由基攻击磺胺甲噁唑苯环和异恶唑环；进一步发现，羟基自由基更易与异恶唑环作用，使异恶唑环开环，之后脱羧基等继续氧化降解，形成甲酸、乙酸、丙酮酸、草酸以及等；而Dirany在考察磺胺甲噁唑电-Fenton降解机理中发现，降解反应首先是磺胺甲噁唑在苯环上羟基化，之后是S-N 断裂形成对–苯醌和3-氨基-5甲基异恶唑，它们氧化裂解产物中包含丁烯酸、羟基丁二酸、乙醛酸、丙酮酸以及SO42-、NO3-、NH4＋等。在磺胺类抗生素中，分子结构中苯环和对应磺胺特征环及S-N 键是活性部位。羟基自由基容易与活性部位作用，发生开环和S-N 断裂。中间产物的形成和降解与磺胺种类、浓度以及处理工艺有关。Calza［27］发现磺胺甲基嘧啶S-N 键断裂后的中间产物很稳定，而磺胺噻唑S-N 键断裂后的中间产物不稳定，降解半周期为7min，最终生成SO42-、NO3-、NH4＋、CO2及其他一些难降解的中间产物。

3.3 大环内酯类抗生素

大环内酯类抗生素均含有一个12-16碳的大内酯环，结构较复杂，常见的有红霉素、罗红霉素及近年新研制的克拉霉素、阿奇霉素等。红霉素、罗红霉素和克拉霉素结构类似，均含有二甲氨基团，降解机理类似。Lange［29］研究克拉霉素的臭氧氧化机理，发现臭氧作用部位是二甲氨基团（表2中克拉霉素1位置）。首先是臭氧在二甲氨基氮原子上加孤对电子，使其形成两性离子氨，之后分两步反应降解：首先失去2 个氧，形成N氧化克拉霉素（占反应90%），之后形成臭氧游离自由基阳离子和氨自由基阴离子，再失去质子，氧化脱甲基，形成脱甲基-克拉霉素。阿奇霉素、林可霉素与红霉素、克拉霉素的结构差异较大，降解机理有所不同。Tong Lei等［30］在研究阿奇霉素光催化降解机理中发现其降解途径主要有两种：①去氧氨糖中N-脱甲基（脱一个甲基和脱两个甲基，见表2中阿奇霉素结构1 位置）和克拉定糖中O-脱甲基（表2 中阿奇霉素结构1位置）；②去氧氨糖断裂和克拉定糖断裂（表2中阿奇霉素结构3、4位置）。

3.4 喹诺酮类抗生素

喹诺酮类为人工合成抗生素药物，常见的有恩诺沙星、环丙沙星、氧氟沙星等。An Taicheng［31］研究环丙沙星光催化降解机理，发现环丙沙星的降解有两种途径：其一是与羟基自由基作用，其二是与光子空穴直接作用。经前沿电子密度算出·OH 攻击点为：①环丙基连接N 的邻近位置碳；②苯环中与氟连接碳的邻近位置碳（表2中环丙沙星结构2、3位置）。空穴攻击哌嗪基上N（表2 中环丙沙星结构1 位置），进一步氧化降解。然而，Li Yang等［32］在研究恩诺沙星光催化降解机理中却得出不同的结论，认为恩诺沙星降解途径为：①羧酸键断裂；②与哌嗪基连接乙基断裂；③环丙基和氟键断裂；④哌嗪环开环（表2 中恩诺沙星结构1、2、3、4位置）。第三代喹诺酮类抗生素中，哌嗪基上N，环丙基上N，-F，C-COOH 键为活性部位，易受自由基攻击而断裂。

4 结论

臭氧氧化和各种Fenton氧化工艺对抗生素去除效果较高，可作为处理抗生素废水的首选。高级氧化对青霉素类降解途径主要分为内酰胺环开环和羟基化（苯环位置）两种；对磺胺类经降解最终生成及其他难降解中间产物；对喹诺酮类降解包括羧酸键断裂、与哌嗪基连接乙基断裂、环丙基和氟键断裂、哌嗪环开环等。

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