奥氏体不锈钢低温气体渗碳后的表面组织、硬度与耐蚀性能

张良界，李 朋，潘 邻，杨闽红，朱云峰，马 飞

（武汉材料保护研究所，武汉430030）

0 引 言

不锈钢具有良好的强度和耐腐蚀性，广泛应用于桥梁、机械、建筑、核电、航空航天、压力容器、军工等行业。其中奥氏体不锈钢因具有优良的耐蚀性、抗氧化性和抗应力腐蚀等特点，更适合作为化工球阀、管道及承受氧化性酸腐蚀零部件用材料，但它的硬度较低、耐磨性差，这严重影响了它的应用范围［1-3］。为提高奥氏体不锈钢的表面强度及耐磨性能，研究人员开发了多种表面处理技术，其中以低温盐浴渗碳和离子渗碳为主，这两种方法虽然能显著提高奥氏体不锈钢的表面强度，但却在一定程度上降低了它的耐蚀性能。为了有效解决奥氏体不锈钢表面强度与耐蚀性不能兼顾的问题，先后出现了Kolsterising技术、NV Pionite技术、LTCSS（Low temperature colossal supersaturation）技术，但 Kolsterising技术主要是针对非奥氏体不锈钢的，而且该技术虽能提高不锈钢的硬度，但却使其耐蚀性能出现一定的下降；NV Pionite技术需要在1 353K保温1h并油冷后才能进行渗碳处理，工艺复杂，生产效率低；LTCSS技术则需要长达48h的低温渗碳处理才可以获得10～15μm厚的渗碳层，渗碳层的厚度小，难以满足实际需求。为此，在消化、吸收LTCSS低温渗碳技术［4-8］的基础上，作者提出了一种兼顾奥氏体不锈钢硬度和耐腐蚀性能的低温气体渗碳工艺，并采用该工艺对304、316奥氏体不锈钢进行渗碳处理，研究了渗碳层的组织、硬度及耐腐蚀性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验材料为AISI304、AISI316奥氏体不锈钢（分别简称为304不锈钢和316不锈钢），其化学成分见表1。每种材料选取5个截面尺寸为20mm×20mm的试样，并依次用280＃、600＃、1000＃砂纸打磨。由于奥氏体不锈钢基体很软，打磨时很容易嵌入磨粒，故在砂纸上涂抹甘油或市售洗洁精。试样打磨完成后进行去脂处理，然后用丙酮浸泡、脱脂棉擦拭表面后再用吹风机吹干。

表1 AISI304、AISI316不锈钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of 304stainless steel and 316stainless steel（mass） %

渗碳在低压气体渗碳炉内进行，渗碳工艺路线如图1所示，先进行预处理，然后再进行渗碳处理。抽空炉内气体，通入N2气，然后升温到指定温度后再向渗碳炉中通入由（10%～40%）CO、10%H2、（80%～50%）N2组成的渗碳气体，炉内放置高度为200mm的三脚架，将304、316奥氏体不锈钢试样用铁丝穿孔悬挂于其上，为精确控制炉内温度，将φ3mm的铠装热电偶置于三脚架中心部分，用于测量炉内温度。其中，活化温度为300℃，渗碳温度分别为470，500℃，渗碳时间均为24h。

预处理的目的是为了完全除去不锈钢试样表面的钝化膜，并在不锈钢表面裸露出新鲜、活化的表面，为下一步渗碳做好准备。

图1 低温气体渗碳工艺示意Fig.1 Schematic diagram of low-temperature gas carburizing

1.2 试验方法

采用WV2CP470型光学显微镜和Nova Nano-Lab SEM/FIB型双束扫描电镜（SEM）观察渗碳层横截面的显微组织，腐蚀剂为三氯化铁饱和盐酸水溶液（盐酸与水的体积比为1∶1）［9］；采用 HVS-1000型显微硬度计测渗碳层横截面的硬度分布，加载载荷为0.245N，保压时间10s；采用ParStat4000型电化学工作站测试不锈钢渗碳处理后的耐腐蚀性能，试验介质为3.5%（质量分数）NaCl中性溶液，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图2可见，在500℃渗碳后，304不锈钢渗碳层中的白亮层厚度为20～30μm，渗碳层组织致密，疏松层与渗碳层及基体的分界线明显，基体中的晶界粗大；在470℃渗碳后，304不锈钢渗碳层中的白亮层厚度为15～30μm，渗碳层组织比基体更致密，且无疏松层出现。可见，渗碳温度对304不锈钢渗碳层组织的影响很大，470℃下得到的渗碳层无疏松层，渗碳层及基体组织更为平整、致密。

由图3可见，在500℃渗碳后，316不锈钢渗碳层中白亮层的厚度为40～50μm，未出现疏松层，渗碳层与基体的分界线明显，渗碳层及基体的组织致密；在470℃渗碳后，316不锈钢渗碳层中白亮层的厚度为30～40μm，渗碳层与基体的分界线明显，渗碳层比较均匀，渗入效果较好，渗碳层、扩散层与基体的分界线明显，组织未出现粗大现象。可见，316不锈钢在500，470℃渗碳处理后，渗碳层均为白亮

组织，且其与基体中均未出现疏松层和粗大的组织。这说明渗碳温度对316不锈钢渗碳层组织的影响不大。

图2 304不锈钢在不同温度渗碳后的横截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of 304stainless steel after gas carburizing at different temperatures：（a）500 ℃，OM morphology；（b）500℃，SEM morphology；（c）470℃，OM morphology and（d）470℃，SEM morphology

图3 316不锈钢在不同温度渗碳后的横截面形貌Fig.3 Cross-section morphology of 316stainless steel after gas carburizing at different temperatures：（a）500 ℃，OM morphology；（b）500℃，SEM morphology；（c）470℃，OM morphology and（d）470℃，SEM morphology

综上可知，在温度及气氛相同的条件下，两种不锈钢的渗碳层组织存在很大差异，316不锈钢更易得到良好的渗碳层组织。在470℃渗碳后，两种试验钢的渗碳层组织均为白亮色，渗碳层清晰可见。在500℃渗碳后，304不锈钢的渗碳层组织呈灰色，并伴随有疏松层出现，渗碳层的厚度只能通过硬度梯度来计算；而且两种不锈钢的渗碳层厚度都增大了，这是因为随着渗碳温度的升高，活性碳原子的活性和扩散速度均增大，故而渗碳层厚度随渗碳温度的升高而增大。

由图4，5可以看出，与未处理的304不锈钢相比，渗碳处理后304不锈钢的特征峰出现向左偏移，且在500℃渗碳处理后于44°～45°间出现了Cr3C2碳化物的衍射峰；而对于316不锈钢而言，其特征峰亦出现了不同程度的左偏移，在500℃渗碳处理后也出现了Cr3C2碳化物的衍射峰。随着渗碳温度的升高，碳扩散速度加快，渗碳层表面的碳含量增加，因此表面与心部的碳含量出现浓度差，当浓度差大到渗碳溶质碳原子无法继续以溶质原子的形势存在于FCC晶格中时，原来已经固溶的溶质碳原子和新扩散到基体内部的碳原子将逐渐以铬碳化物的形式存在，具体表现为在晶界间以碳化物的形式析出。因此，500℃是不锈钢渗碳处理形成碳化物的条件之一。

图4 304不锈钢在不同温度渗碳前后的XRD谱Fig.4 XRD patterns of 304stainless steel before（a）and after carburizing at different temperatures

图5 316不锈钢在不同温度渗碳前后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of 316stainless steel before（a）and after carburizing at different temperatures

根据布拉格方程2dsinθ＝nλ可知，在nλ恒定的条件下，d越大，sinθ越小。即在渗碳处理后，碳原子固溶导致铁晶体晶格常数增大，其特征峰2θ角减小，特征峰在XRD谱中向左偏移。渗碳温度越高，原子激活能越高，故能以溶质原子形式存在的碳原子就越少，碳原子造成的FCC晶格畸变就越小；同时，渗碳温度越高，析出的碳化物越多，其在晶界上堆积产生的对FCC晶格的压力越大。上述两方面的共同作用导致FCC晶格常数减小，这也是温度升高使特征峰逐渐向左偏移的主要原因。

2.2 截面硬度

由图6（a）可知，304不锈钢在500℃渗碳后的渗碳层表面硬度约为860HV，扩散层硬度从550HV逐渐下降，直至和基体的硬度趋于一致；在470℃渗碳后，渗碳层的表面硬度约为810HV，硬度平缓下降，但硬度高于550HV区域的厚度只有12μm。

由图6（b）可知，316不锈钢在500℃渗碳后的渗碳层表面硬度约为960HV，硬度下降得比较缓慢，硬度高于550HV区域的厚度为26μm；在470℃渗碳后，渗碳层的表面硬度约为850HV，硬度也下降平缓，硬度高于550HV区域的厚度为18μm。渗碳后奥氏体不锈钢表面硬度增大的原因是，低温渗碳处理使渗入的碳原子固溶于奥氏体基体中，而不以碳化物形式析出，形成了一种扩张奥氏体。这种扩张奥氏体的点阵常数比奥氏体基体的大得多，故被命名为S相［10］，上述提到的白亮层即为S相，其比基体的耐蚀性更优。过饱和的碳固溶于奥氏体基体中，使原来的奥氏体面心立方晶格（FCC）点阵常数增大而产生了点阵畸变，转变成面心四方晶体结构（FCT），从而大大提高了渗碳层的硬度和磨损抗力。因此，在470℃低温气体渗碳处理后，304、316不锈钢表面得到了厚度为15～20μm的耐蚀强化S相层（耐蚀强化层）。

图6 两种不锈钢在不同温度渗碳后的硬度分布Fig.6 Hardness of 304stainless steel（a）and 316stainless steel（b）after gas carburizing at different temperatures

2.3 耐蚀性能

根据304不锈钢在不同温度渗碳前后的Tafel曲线可以得到表2。其中，点蚀电位取Tafel曲线阳极极化区电流密度为10μA·cm-2处对应的电位［11-12］。可见，304不锈钢在500℃渗碳处理后，自腐蚀电位下降严重，自腐蚀电流密度明显增大；而在470℃渗碳处理后的自腐蚀电位变化不大，自腐蚀电流密度仅有微小增加。另外，渗碳处理后304不锈钢的阳极钝化不明显。

表2 304不锈钢在不同温度渗碳前后的Tafel极化曲线结果Tab.2 Tafel polarization curve results of 304stainless steel before and after gas carburizaing at different temepeartures

根据316不锈钢在不同温度渗碳前后的Tafel曲线可以得到表3。可见，316不锈钢在500℃渗碳处理后，自腐蚀电位急剧下降，自腐蚀电流密度有一个数量级的增加，并且Tafel曲线未出现阳极钝化区；在470℃渗碳处理后，自腐蚀电位和自腐蚀电流密度的变化都不大（仅维钝电流稍有降低）。另外，316不锈钢在470℃渗碳处理后的点蚀电位有所降低。

表3 316不锈钢在不同温度渗碳前后的Tafel极化曲线结果Tab.3 Tafel polarization curve results of 316stainless steel before and after gas carburizaing at different temepeartures

奥氏体不锈钢中的铬原子与碳原子结合生成碳化铬，并首先在渗碳层奥氏体晶界上析出，易呈网状分布，由于铬的原子半径较大，内部的铬很难扩散到表层，这样就造成了表面局部贫铬，其后果是在500℃渗碳时，两种不锈钢在Tafel曲线及交流阻抗谱上表现为耐腐蚀性能大幅降低。但在470℃渗碳处理后两种不锈钢的耐蚀性能基本与未处理的相当，这说明470℃是兼顾强化与耐蚀性能的低温气体渗碳工艺参数。

3 结 论

（1）在470℃低温气体渗碳处理后，304、316奥氏体不锈钢表面获得了15～20μm的耐蚀强化层，与基体相比，其硬度提高了4～5倍；但耐蚀性能未降低。

（2）在温度及气氛相同的条件下渗碳后，316不锈钢渗碳层的性能优于304不锈钢的，且在470℃渗碳后，316不锈钢表现出了更加优良的耐蚀性能。

图7 两种不锈钢在不同温度渗碳处理前后的交流阻抗谱Fig.7 EIS curves of 304stainless steel（a）and 316stainless steel（b）before and after gas carburzing at different temperatures

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