铜镍硅锌镁合金的时效析出动力学

邓 猛，贾淑果，陈少华，丁宗业，宋克兴

（1.河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳471023；2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，洛阳471023；3.中铝洛阳铜业有限公司，洛阳471003）

0 引 言

随着电子产品微型化时代的到来，特别是电子元件微型化的发展，对集成电路的要求越来越高，伴随而来的是大规模以及超大规模集成电路，对引线框架也提出了更高的要求，即要求所用材料的抗拉强度大于600 MPa，显微硬度大于180 HV，导电率大于80%IACS［1-5］。铜镍硅系合金因具有较高的强度、硬度、抗软化性以及良好的导电性、导热性和耐磨性，自开发以来就备受青睐［6-8］，它属于典型的时效强化型合金，通过时效强化，同时结合冷加工变形可以得到高强度、高硬度和良好导电率相结合的优异综合性能［9-11］。国内外不少学者通过在铜镍硅合金中加入镁、锌、铬、铁等元素来改善其性能。镁能加速第二相析出并细化析出相，增加位错运动的阻力，提高合金的硬度和强度；锌可以促进第二相析出并延缓第二相长大，改善合金的焊接性能和时效性能［12-13］。近年来对铜镍硅锌镁合金的研究主要集中在力学性能方面，而对其时效动力学的研究却不甚深入。作者通过研究该合金时效后的组织和导电率，以及合金在时效过程中导电率的变化、导电率与新相转变量之间的关系，计算了时效过程中析出相的转变率，从而确定了该合金在不同温度下时效时的Avrami相变动力学经验方程。另外，阐述了影响析出动力学的因素，并在此基础上推导了合金的导电率方程；给出了相变开始和结束的时间，从而为生产实践提供了理论依据。

1 试样制备与试验方法

以纯镍（99.99%）、纯硅（99.99%）、0＃电解铜板、0＃纯锌锭和Cu-20Mg中间合金为原料，在中频无芯感应熔炼炉中大气熔炼，而后浇铸成方锭，浇注温度为1 300～1 350 ℃，合金的化学成分（质量分数／%）为2.3Ni，0.5Si，0.22Zn，0.06Mg，余Cu；随后将铸锭加热至900℃，经多道次（十余次）热轧（水淬）后得到厚度约为15mm 的板材；然后在氮气保护的SRJX-3-12型管式电阻炉中分别进行不同温度（400，450，500，550 ℃）、不 同 时 间（0，0.25，0.5，1，2，4，6，8h）的时效处理，炉温精度为±5 ℃。

采用ZY9987型数字微欧计测导电率，有效测量长度为100mm，测量误差不大于1μΩ；采用HV-1000 型数显显微硬度计测显微硬度，加载载荷0.98N，加载时间10s，每个试样测量不少于5次，测量误差不大于5%；采用H-800 型透射电镜（TEM）观察时效前后的显微组织，透射电镜试样经双喷减薄，电解液由75%CH3OH 和25%HNO3组成，工作温度为-40 ℃。

2 试验结果与讨论

2.1 时效温度和时间对导电率的影响

从图1 中可以看出，时效初期，导电率迅速上升，在1h后速度变缓，达到稳定值，时效温度越高，时效相同时间后的导电率越大。

图1 试验合金在不同温度时效不同时间后的导电率Fig.1 Electrical conductivity of the tested alloy after aging at different temperature and time

影响导电率的因素有很多，如变形量、晶体缺陷和位错密度等，但最主要的影响因素是基体中固溶元素的含量，也就是析出相的体积分数，而决定析出相体积分数的主要因素是溶质原子的活动能力和析出时的相变驱动力。影响溶质原子活动能力的主要因素是温度，而影响相变驱动力的主要因素是溶质原子的含量。时效初期，溶质原子的活动能力较强，相变驱动力相对较大，合金元素快速析出，晶格畸变程度降低，对电子的散射作用减弱，导电率迅速上升；随着时效时间的延长，基体中的固溶元素不断析出，相变析出的驱动力减小，此时溶质原子的析出速度减慢，故导电率呈现平稳态势。时效温度越高，溶质原子的活动能力就越强，析出速度相对较快，相同时效时间内脱溶的溶质原子就越多，对电子的散射作用就越弱，导电率就越高。

2.2 时效析出动力学

从图2可以看出，未时效合金（即热轧态合金）中存在大量位错，析出相粗大、数量很少，且大部分集中于位错周围；时效8h后，基体中的析出相大量增加，尺寸细小且弥散分布。热轧态合金中的合金元素大部分固溶于基体中，形成过饱和固溶体，由于终轧温度为600～700℃，会有极少数溶质原子在位错等晶体缺陷处析出，并在高温下长大形成粗大的析出相。时效过程相当于是主要溶质原子镍、硅从铜基体中不断析出并形成第二相的过程，其实质就是一种相变的过程，故时效8h后第二相数量大大增加。第二相的析出量、形态和分布对合金的性能有很大影响，由于导电率对相变非常敏感，因此可以通过研究导电率的变化，利用Avrami相变动力学经验方程，来研究相变过程和析出动力学以及第二相含量与时效时间的关系，从而计算出该合金在不同温度下时效时的相变开始和结束时间。

图2 试验合金在450 ℃时效8h前后的TEM 形貌Fig.2 TEM morphology of tested alloy before（a）and after（b）aging at 450 ℃for 8h

合金在一定温度下时效时，溶质原子不断从基体中析出，某时析出相的析出率f 为：

式中：Vt为相变结束时单位体积内析出相的体积；V为某一时刻单位体积内析出相的体积。

时效过程中，溶质原子的析出使基体中的固溶原子数量减少，导电率升高。因此，合金时效过程中导电率的变化与析出相的析出率f 密切相关。新相析出率f 与转变时间t 之间遵循Avrami相变动力学经验方程为［14-15］：

式中：n为常数，取决于形核位置和相变类型；b为常数，取决于原始相的成分、相变温度和晶粒大小等因素。

合金在一定温度下时效时，导电率随时间的变化量指数变化。而由式（2）可知，f 与t 呈指数关系，时效初期，即第二相刚开始析出时，假定V＝0，故此时f＝0，时效足够长时间后，导电率上升并趋于稳定后可以假定达到最大值σmax，此时认为V＝Vt，则有f＝1。因此，导电率σ与体积分数f 存在如下线性关系：

式中：σ0为合金的初始导电率；A 为常数。

当转变结束时，σ＝σmax，f＝1，则A＝σmax-σ0。因此，只要测出合金在某一时效温度下各个时刻的导电率就可计算出相应时刻新相的析出率f。根据此方法，可计算出铜镍硅锌镁合金在450 ℃时效不同时间后新相的析出率f，如表1所示。

为求常数b和n，将式（2）转化为

表1 试验合金在450 ℃时效不同时间后的导电率σ 及析出相的析出率fTab.1 Electrical conductivity（σ）and volume fraction（f）of precipitated phases after tested alloy was aged at 450 ℃for different times

对式（4）两边取二次对数，可得：

图3 试验合金在450 ℃时效时时效时间t和新相析出率f 之间的关系Fig.3 Precipitation rate of new phases vs aging time for tested alloy aged at 450 ℃

将式（6）代入式（3）可得试验合金在450℃时效时的导电率方程：

将试验测得的导电率与根据式（7）计算的导电率列于表2，两者的平均误差为0.65%。可见，采用式（7）可以较好地反映该温度下导电率的变化。

运用同样的方法可以得出试验合金在400，500，550 ℃时效时的导电率方程为

表2 试验合金在450 ℃时效不同时间后导电率的试验值与计算值Tab.2 Experimental and calculated values after electrical conductivity after tested alloy was aged at 450 ℃for different times %IACS

2.3 相变开始时间和结束时间

将试验合金在不同温度下等温时效时析出相析出率为10%和90%的时刻分别定义为相变开始时间和结束时间。由图4可见，试验合金等温转变动力学曲线为近C形，曲线反映出试验合金在500 ℃时效时第二相开始析出所用时间（相变开始时间）最短，为0.34s，第二相析出结束所用时间（相变结束时间）也最短，为7 083.23s；时效温度高于或低于500 ℃时，第二相析出开始和结束所用时间均较长，其规律与试验完全一致。

图4 试验合金在不同时效温度下的相变开始时间和结束时间Fig.4 Phase transformation beginning time and ending time of tested alloy at different aging temperatures

综上可见，用新相析出率与转变时间的相变动力学Avrami经验方程来研究该合金的时效析出动力学是可行的。

3 结 论

（1）试验合金的导电率在时效初期迅速上升，之后随着时效时间的延长上升缓慢，且温度越高，达到稳定所用的时间越短，因此生产中可以用提高时效温度的方法来缩短时效时间。

（2）试验合金在时效过程中，导电率与新相析出率之间存在线性关系，可以用导电率的变化来间接反映相变过程。

（3）通过计算推导出了试验合金在400～550 ℃时效时的Avrami相变动力学经验方程与导电率方程，根据导电率方程计算得到的导电率与试验结果吻合。

（4）试验合金在500 ℃时效时的相变开始时间和结束时间最短，分别为0.34，7 083.23s。

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