微波技术在聚合反应中的研究现状

安保贞，张金生，李丽华，李 娜

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001）

前 言

微波是指波长在1mm～1000mm、频率在0.3～300GHz范围内的电磁波，在电磁波谱中微波区位于红外线和无线电波之间。1986年加拿大的Gedy等人发现，微波加热可加速有机化学反应，并且产率也有不同程度的提高[1]。这一发现对传统的加热方式提出了挑战，微波化学的研究从此受到了广泛重视。一般来说，与常规加热相比，微波加热主要存在以下优势：缩短反应时间、提高产量、减少副反应、重现性好、反应条件得到拓展以及绿色环保，为聚合反应的研究提供了新的思维方法。尽管在最近十几年中微波辐射主要应用在加速优化熟知的和确立的反应，但是就目前的情况看未来将使用微波技术发展全新的有机合成反应路线。

1 微波合成器

微波作为一种新型的加热源已经被广泛应用于各学科领域，不仅用于加热食物而且在用于实验室加热化学反应。目前，在大多数有机合成和药物合成实验室里都配有微波合成器。微波合成器主要有改装的家用微波炉和专用微波合成器。

图1（a）为经过家用微波炉改装而成的微波合成器，微波炉内不能进行回流、搅拌等操作，只能在敞口容器中反应，对一些易挥发、易燃烧的有机物则很危险。家用微波炉采用的是多模式的微波系统，不同模式微波的重叠会造成电磁场分布不均匀，反应物受热就不均匀，易出现过热点，反应不稳定，实验的重现性差；缺少控制系统，不能以精确地方式确定反应温度、压力[2]；微波炉加热主要集中在炉腔底部的托盘上，而有机反应的中心要求在炉腔的中部，这样反应物受热不均匀，导致副反应增多。

为实现真正意义上的微波合成，专用微波有机合成仪应运而生。1990年S.Chen等人[3]最早建立了连续微波技术，并设计出微波连续反应装置；1994年T.Cablewski等人[4]研制出了一套新的微波连续技术的反应装置；1995年Raner等人[5]又发展了可控温控压的间歇式微波化学反应器。目前世界上生产微波有机合成器的国家主要有美国、瑞典等。图1b为CEMDiscover环形聚焦单模微波合成系统，图1c为InitiatorEight全自动微波合成仪，图1d为SWAVE微波合成仪。合成器的主要特点是：采用先进的单模微波技术，使微波以单一模式进入反应腔，在反应腔内形成一个能量均匀的、高密度的、稳定的微波场，保证了反应体系升温迅速，受热均匀，使反应具有更高的选择性，反应副产物少，目标产物的收率和纯度更高；精确的反应控制系统，实时监测和控制反应温度，可全程动态地观察到功率、压力及反应时间，使同一反应具有良好的重现性和稳定的放大性；反应在密闭的容器中进行，不污染环境，符合绿色环保的要求；专用的微波合成器已经覆盖了多种多样的反应条件，能根据实际需要方便地进行修改，如带回流冷凝器、分液漏斗以及组合化学工作站等；使用专用微波有机合成仪进行有机合成研究也取得了丰硕的成果[6～7]。

图1 用于化学反应中的微波反应器Fig.1 Microwave reactors used for chemical reactions（a domestic microwave oven,b Initiator Eight (Biotage,),c CEM Discover (American),dChemspeed Swave automated microwave synthesizer ( Switzerland)）

2 微波技术在聚合反应中的应用

2.1 可控的原子转移自由基聚合

利用原子转移自由基聚合（ATRP）可以控制聚合物分子链的增长过程，可以实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物[8]。ATRP集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，是目前为止最具工业化应用前景的“活性”、可控自由基聚合之一。

徐文健等[9]研究了四氯化碳中以1-氯代乙基苯（1-PECl）/CuCl/2,2’-联吡啶(bpy)为催化体系的甲基丙烯酸正丁酯微波辐射ATRP聚合。与常规加热相比较，在相同转化率下，微波加热得到的聚合物的分子量要小于常规加热下的聚合物的分子量，微波加热得到的聚甲基丙烯酸正丁酯分子量分布在1.1～1.5，并且微波加热下引发剂引发效率要高于常规下引发剂的引发效率。同等条件下，微波聚合的速率常数是常规加热的34倍，这说明微波能显著的提高聚合速率。

Delfosse等[10]研究了甲苯溶剂中以2-溴-2-甲基丙酸乙酯/RuCl2/4-异丙基甲苯(p-cymene)/三环己基膦四氟硼酸盐(PCy3)为催化体系的甲基丙烯酸甲酯ATRP聚合，研究了采用传统的微波辐射聚合法(CMS)和带有同步冷却技术的微波聚合法(EMS)，并将其与热聚合法相比较。发现在85～120℃时，CMS具有很好的可控性，而EMS不可控，当温度为120℃时CMS聚合速率是热聚合法的3倍，但当温度大于130℃时，CMS不可控；这可能是温度过高时，高浓度的自由基加速了歧化终止反应。

丁伟等[11]研究了以水为介质，2-氯丙酰胺为引发剂，CuCl/2,2’-联吡啶（bpy）为催化体系，自制的磺基甜菜碱两性离子功能单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)与丙烯酰胺(AM)单体进行原子转移自由基共聚合反应，得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMAPS)。与常规的热聚合相比，当微波反应功率为640W时，其表观链增长速率常数Kpapp是常规法的6.5倍，此时转化率为40.15%,Mn为46410。表明微波可以显著提高引发体系的活性，缩短反应时间。同年，丁伟等[12]在微波辐射下，研究了丙烯酰胺(AM)与磺基甜菜碱两性离子功能单体-N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐(DMMPPS)在水溶液中进行ATRP共聚合反应，得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMMPPS)。相同聚合反应条件下与常规热聚合法进行对比研究，微波法的表观速率常数（Kpapp≥6.2×10-4s-1）均高于常规热聚合法（Kpapp=2.9×10-4s-1）。

2.2 开环聚合

开环聚合是环状单体在阳离子、阴离子或者过渡金属的引发下开环聚合为线形聚合物，是一种合成高分子量聚合物的重要方法，也是制备生物可降解聚合物的常用方法。微波在开环聚合中主要应用在聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等的开环聚合反应。

Fang等[13]研究了ω-氨基己酸催化的ε-己内酰胺的微波开环聚合和异辛酸亚锡催化的ε-己内酯的微波开环聚合。结果表明，在90～135W的微波辐照下，通过脉冲式调节控制聚合温度在250～280℃，反应1～3h，可以得到分子量为15500～26800g/mol的聚ε-己内酰胺，聚合物收率为79%～83%；在70～100W的微波辐照下，控制聚合温度在150～200℃下反应2h，可以得到分子量为50700～86300g/mol的聚ε-己内酯，聚合物收率为90%～95%。与这两种单体的常规热聚合相比，微波聚合均大大缩短了反应的时间，并且提高了聚合产物的分子量，聚合产物的机械性能也有所提高。热力学测试结果表明，两种方法得到的聚合产物的Tg和Tm相近。

Yang等[14]以锌粉做催化剂，微波辐射功率80W，先微波辐射D，L-乳酸140min，制得分子量1000左右的D，L-丙交酯，再提高微波辐射功率至140～380W，进行开环聚合50min，制得高分子量的PLA。

张英民等[15]则采用改装的微波炉连续发射微波，在微波辐射功率90W，辐射时间10min条件下，当催化剂Sn(Oct)2质量分数为0.56%时，聚乳酸数均分子量达到最大值159.2kg/mol。改装的微波炉可连续发射微波，辐射时间更短，得到的聚乳酸分子量更加集中。

刘继延等[16]研究了天然氨基酸作用下的ε-己内酯在微波场中的开环聚合反应。在微波功率510W、ε-己内酯与L-苯丙氨酸物质的量比为60、反应时间4h的条件下，聚合物的分子量最高，可得到重均分子量(Mw)为13.3kg/mol的聚(ε-己内酯)。微波辐照显著加快了氨基酸引发下ε-己内酯的开环聚合反，并通过分析证实氨基酸进入到聚合物主链上，说明天然氨基酸引发的ε-己内酯微波聚合机理与热聚合相似，即反应过程中氨基酸分子中的氨基起到了引发剂的作用。

李兴等[17]在以辛酸亚锡为催化剂，反应温度为180℃，微波辐照功率为50W，反应时间为20min的条件下将9-苯基-2,4,8,10-四氧螺（5,5）十一烷-3-酮（PTC）与三亚甲基碳酸酯（TMC）进行了微波开环共聚反应，合成了碳酸共聚物（PTC-co-TMC），此时生成的聚合物分子量最大，且分子量分布范围较窄。与常规加热聚合相比，微波聚合缩短了聚合反应的时间，提高了聚合效率。

2.3 逐步聚合

逐步聚合通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的反应。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。由于缩聚反应过程中生成的小分子很难排出，在一定的反应时间内很难甚至无法得到高分子量的聚合物。微波加热具有速度快、受热均匀和热效率高的特点，为解决这一难题提供了一种可能。目前，微波在缩聚反应中的应用主要集中在聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和聚醚及其衍生物中。

Tellez等[18]通过六氟异丙基邻苯二甲酸酐与2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺发生逐步聚合反应，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，100W微波辐射45s，得到特性黏数为0.49dL/g的聚合物。而常规的加热反应25h产物的特性黏数仅为0.46dL/g。结果表明微波辐射不仅提高了聚合物的特性黏数，还缩短了反应时间。

陶长元等[19]以间苯二甲酸和间苯二胺为单体，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，微波辐射合成芳香族聚酰胺。研究发现600W微波辐射6min，反应温度为100℃条件下进行聚合反。聚合物的收率最高为95.01%，较常规方法提高了25%。

Mallakpour等以间苯二酸衍生物与芳香二元胺为原料，在微波辐射下，通过一锅法也合成了聚芳酰胺[20]。他们还在微波辐射下，以四丁基溴化铵为溶剂，研究了间苯二甲酸衍生物与二异氰酸酯的聚合反应900W微波辐射150s制得了聚酰胺，收率为51%～96%[21]。

2.4 离子液体中的聚合

离子液体具有很高的极化率，能有效地吸收微波能量，是一种理想的微波反应的介质。微波辅助离子液体法结合离子液体和微波加热的优点，具有合成速度快、收率高、选择性好、易分离、纯化和回收等特点，为化学合成提供了一种全新的合成手段，在无机、有机合成和高分子化学等方面得到了广泛应用。微波辅助离子液体法在聚合反应中的应用有一些文献报道。

Mallakpour等[22]以4-（3-羟基）-1,2,4-三烷唑-3,5二酮为单体，与二异腈酸酯缩合得到聚脲-氨基甲酸乙酯，在微波辐射下研究了离子液体种类、离子液体用量对聚合反应和聚合产物的影响，研究发现，以1,3-二烷基咪唑类离子液体作为反应介质和催化剂效果最好，大大缩短反应时间（由常规的10h缩短为2min）。2010年，Mallakpour等[23]以1-甲基-3-丙基碘化咪唑溴盐为反应介质，二羧酸在微波辐射下通过缩聚反应直接转化为手性的芳香聚酰胺。实验结果表明，微波辅助离子液体法加快了反应速度，提高了产物的产量、特性粘度、热稳定性。

郭蔚等[24]以BF4离子液体为反应介质，分别以钛酸丁酯和苯乙烯作为前驱体,采用微波辐射加热法制备TiO2/聚苯乙烯复合材料。降低反应的温度，还极大地缩短了反应时间，并且制得的复合材料的亲油性能大大提高，在乙酸乙酯中具有较好的分散性。此外，该小组还研究了在离子液体BF4中采用微波加热法制备了聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）[25]。

微波辅助离子液体法作为一种绿色化学合成方法，与传统方法相比体现出了明显的优势。该方法在聚合反应中的应用尚处于起步阶段，但已取得了一定的成果，相信这一领域将会受到更多人的重视。

3 结 论

微波作为一种新型高效的加热方式，极大地促进了聚合反应的研究。然而，人们对微波促进化学反应的机理尚不甚明确，是否存在“非热效应”有待进一步研究。另一方面，专业的化学微波反应器的价格很高，大部分聚合物的微波合成还仅限于实验室的研究，尚未实现工业化生产。这些问题在一定程度上阻碍了微波合成的发展。今后的工作将主要围绕以下两方面展开：一是深入研究微波合成机理，能够对实验结果给出细致全面的解释，确立反应规律。二是设计适合工业化生产规模的微波反应装置，最终实现微波合成技术的工业化。如果以上问题逐一得到解决，微波辅助合成在未来的高分子聚合方面将有着更加广阔的应用前景。

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