静电纺丝聚合物纳米纤维研究进展

吕珣璐，张 斌，张绪刚，孙明明，薛 刚，赵 明，宋彩雨

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

静电纺丝概念最早是在1934年由Formhals提出[1]并实现的，而当时获得的纤维直径虽小但力学性能差，应用受限，因此研究没有取得实质性进展。直到20世纪70年代，随着纳米科技的兴起，由于静电纺丝可以制备纳米纤维，所以重新受到极大重视，研究人员做了较为系统的理论和实验研究。静电纺丝法是目前唯一一种可以直接获得连续纳米纤维的制备方法。目前，已经有多种天然聚合物与合成聚合物电纺成纳米纤维，并且可在一定程度上控制纤维的直径、取向以及纺织物的多孔性等特性。纳米尺寸赋予纤维独特性能，如高比表面积、优异的力学性能、多孔性、质量轻等，可以广泛应用于过滤、医学、防护、导电和光学材料领域以及改性聚合物制备高性能功能型复合材料等。

1 电纺聚合物基本原理的研究

1.1 静电纺丝原理

静电纺丝是使高分子溶液或熔体带电并置于喷丝口与接收装置之间的高压电场中,静电吸引力克服高分子溶液或熔体的表面张力,随着电场强度的增加,液滴受到的静电力逐渐增大，纺丝头喷出液滴逐渐形成“Taylor”锥，当电场强度超过临界强度时，静电力克服液滴的表面张力，聚合物从锥体的端部拉出从而使纺丝液成为一股带电的喷射流，并在电场中运动，并因溶剂的蒸发或熔体冷却而固化，成为直径很小的纤维状物质，最后集聚在金属网状接收屏上成为无纺布状的纤维毡[2～5]。图1为静电纺丝装置示意图。

图1 静电纺丝装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

目前已经有几十种聚合物利用静电纺丝技术制备出直径在几纳米至一微米的纤维，表1列举出部分可电纺聚合物及其纤维直径的大体范围。

表1 可电纺聚合物实例Table 1 Examples of Electrospun Polymers

1.2 电纺原理的研究

对于电纺聚合物原理的深入研究有助于指导实验工作，优化纺丝条件。静电纺丝聚合物原理的研究主要包括：（1）Taylor锥及射流形成；（2）聚合物纳米纤维弯曲不稳定性；（3）聚合物流体流动不稳定性。

1.2.1 Taylor 锥及射流形成

聚合物溶液（熔体）受高电压激发带电，电场力与表面张力的相互作用会使液滴形成一个锥体，即Taylor锥，随着电压增加，液滴锥体角度也在变大，一旦打破临界电压的平衡会瞬即产生一个锥形，即Taylor锥。继续增加电场强度，直至电场力克服表面张力，液滴就会形成射流喷出。Taylor通过大量流体力学和电流体动力学的相关计算，并结合实验研究，得出Taylor锥理论上临界锥角为49.3°[6]；但在21世纪初Yarin[7]通过实验和计算发现Taylor锥的自相似性，得出Taylor锥临界锥角不是49.3°而是33.5°，并且形状服从双曲线。Rutledge和Shin[8]观测了丙三醇在固定流速的条件下，处于不同电场强度中喷射轮廓的变化，并且发现在低流速和高电压或距离Taylor锥区域足够远的情况下，理论与实验吻合最好。Maheshwari[9]等研究了外加电场交流电、直流电对Taylor锥锥角和射流喷射的影响。

1.2.2 聚合物纳米纤维弯曲不稳定性

静电纺丝过程中，纤维不稳定性不利于接收单根分散纤维，限制其应用，因此，不稳定理论研究有利于指导实验工作。纳米纤维在向接收板运动过程中，受到电场力、表面张力、自身重力、空气阻力等的共同作用，同时伴随溶剂挥发（熔体固化）过程，致使纤维做不稳定的弯曲运动。Reneker[7]等对纳米纤维弯曲不稳定性的原因进行分析，并利用数学模型进行解释，通过高速视频图像观察纤维运动路径。Shin[10]和Spivak[11]都认为斥力使纤维分裂并造成弯曲不稳定性，形成更细的纤维，Shin[12]建立一个电纺过程数学模型，并利用PEO溶液实际观测到的喷射不稳定性证明此数学模型符合实际。Yarin等[13]通过局部近似法计算带电聚合物射流上的弯曲静电力来研究纤维弯曲不稳定性，并与气动驱动的不稳定性结合分析，还采用数值法得出非线形弯曲非稳定性过程中射流的喷射路径和向下射流的速度。

1.2.3 聚合物流体流动不稳定性

静电纺丝聚合物溶液（熔体）都是非牛顿流体，当在毛细管中做高速运动时，会伴随不稳定性现象。高聚物溶液或熔体属于黏弹性液体，因而具有纯弹性不稳定性，对于其机理分析目前主要采用三种方法[14]：非线性稳定性分析、线性稳定性分析和不考虑干扰振幅所建立起来的完全稳定条件。Brenn等[15]在非黏滞性气体环境下研究了非牛顿流体喷射的非稳定性。得出结论:（1）外部环境密度高能加强非稳定性；（2）表面张力的增加会减弱非牛顿流体喷射不稳定性。Eda等[16]观察不同高聚物溶液在毛细管喷射，发现溶液的流变学性质直接决定溶液喷射的变化，并认为高聚物相对分子质量和浓度可能对拉伸流动、弯曲非稳定性和喷射的分叉起决定性作用；他们还发现，不改变溶液相对分子质量而增加浓度，或者增加相对分子质量而不改变Berry数（由[η]C表示，其中[η]是固有黏度C是浓度），都可能引起弯曲不稳定性。

2 有序排列纳米纤维的研究

电纺聚合物纳米纤维通常是以各向同性无规非织造布形式存在，但在光学、电学、复合材料等应用领域中需要纤维具有良好的取向性和规则性，因而有序电纺聚合物纳米纤维一直是研究热点。图2所示为几种典型的有序电纺纤维方法。

2.1 转轴法

Matthews[17]等利用一转速可调转轴作为电纺的接收装置，当转速适当时，就可获得与转速同向的有序排列纤维。Sundaray[18]等和Chew[19]等也都利用此种方法制备有序排列的聚合物纤维，而Lee[20]等人更为深入地研究了纤维力学性能与转轴转速之间的关系。

2.2 平行电极法

Li[21]等人通过实验把接收极一分为二，平行放置，发现纳米纤维横穿两块电极，且是有序排列，这是由于纤维在电场中受到静电力的作用。Katta[22]等将转轴法与平行电极法结合起来，运用彼此平行的铜线外框制成一个滚筒，既可以借助转轴转动收集有序纤维，又可以利用平行电极收集有序纤维，纤维的有序程度大幅提高。

图2 典型制备有序纳米纤维的方法[23]Fig.2 Typical methods of preparing ordered nanofibers

2.3 转盘法

Theron[24]等人制作了一个很薄且边缘尖锐的转盘接收装置，电场充分集中到转盘边缘，对纤维吸引力很大，因此纤维都集中缠绕在转盘上，形成连续有序纤维。该方法已经成功收集到直径在100～400nm的聚氧化乙烯纳米纤维[25]。

2.4 图案化电极法

Li[26]等利用掩膜法将三个电极方向交叉沉积在绝缘体上，形成交叉图案化电极，用这种方法合成了除平行排列之外其他复杂形貌有序排列的纳米纤维。

2.5 导电模板法

Zhang[27]等利用金属导线编织成一种图案化的织物结构，将其作为接收极。电纺纤维会沉积在此接收极上，形成此种图案有序排列的电纺纤维聚集体。研究表明，织物结构形成的突起和金属线的粗细程度是影响能否收集此种图案有序排列纤维的关键因素。

2.6 磁纺法

Yang[28]等将磁场引入静电纺丝方法中，可以生产出高度取向的纳米纤维，称为磁化静电纺丝（MES）。此方法要在纺丝液中加入少量细小的磁性纳米粒子（如纳米四氧化三铁），同时在喷丝方向两侧平行放置两块永磁铁，并将接地铝箔放在永磁铁下方，以保证纺丝顺利进行。含有细小磁性粒子的纤维，受到磁场作用进行横向拉伸，并被两磁铁吸引而悬挂在二者之间，磁场分布随之得到表征。磁纺法可以获得高有序度纳米纤维，且可获得相对较大面积的纤维，设备易得，操作简单，是一种很有效的制备有序纳米纤维方法。

3 聚合物纳米纤维应用进展

静电纺丝纳米纤维性能优异，具有比表面积大、孔隙率高、长径比大、质轻等优点，广泛应用于过滤、医学、生物、光学、电子、增强增韧复合材料等领域。聚合物纳米纤维具有巨大的潜在应用价值，必将受到各方重视。

3.1 增强增韧复合材料

Kim等[29]研究了PBI静电纺纳米纤维在环氧树脂基体和橡胶基体中的增强效果。但是到目前为止，用静电纺纳米纤维增强聚合物复合材料主要目的是在保持合适的机械性能的基础上提供一些优异的物理（例如光学和电学）和化学性能。李刚[30]对静电纺丝聚砜纳米纤维膜增韧环氧树脂及其碳纤维复合材料进行了研究，增韧后复合材料的层间断裂韧性有明显改善。Bergshoef等[31]利用直径为30～200nm的尼龙纳米纤维除了使环氧树脂复合材料的硬度和拉伸性能增强，还保持了环氧树脂复合材料的透明度。

3.2 过滤材料

静电纺丝纳米纤维纳米尺寸效果与高比表面积使得由其制作的过滤材料过滤效率高且空气阻力低。Ki等[32]利用电纺法制备了一种PAN纳米纤维过滤材料，过滤效率明显高于聚烯烃纤维、HEPA等普通过滤材料。有关研究表明[33]，过滤效率与纤维的性能有直接的关系,一般随着纤维直径的减小过滤效率增大。Zhang[34]等利用静电纺丝制备nylon-6超细纤维，发现平均直径为50nm纤维膜过滤效果明显优于平均直径为100nm的纳米纤维膜，同时发现纤维直径分布变宽时纤维膜会具有更高的过滤效率，得出结论：过滤效率不仅取决于纳米纤维的直径，还与纳米纤维的直径分布紧密相关。Beatriz Veleirrinho[35]利用电纺法制备出力学性能较好的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纳米纤维膜，用其过滤苹果汁在不损失营养成分的前提下，过滤效率较传统方法提高了20倍，并且过程更简单，成本更低。

3.3 生物医学领域

静电纺丝聚合物纳米纤维具有很好的结构相容性和生物相容性，已经在组织工程支架、移植涂膜、药物释放、创伤修复等方面得到了应用[35]。纳米纤维人工支架的主要机理是纳米纤维支架能够提供细胞依附和增殖的三维环境，从而引导成长中的细胞融合进入复杂的生物组织中[36]。KimK[36]等利用PVA和PLGA无规共聚物、PLA-β-PEGVβ-PLA三嵌段共聚物以及乳酸的混合物电纺纳米纤维制备了组织支架，不仅亲水性和力学强度良好、降解时间合适，而且孔隙率高、生活降解性可调，已经用于细胞储存和传递。Xu[37]等研究了在静电纺丝乙二醇-L-乳酸共聚物（PEG-PLLA）纳米纤维膜中抗癌药卡氮芥（BCNU）的控制释放，并通过其对神经胶质瘤C6细胞的影响研究发现：48h内自由BCNU的抗癌性即消失，而载有BCNU的PEG-PLLA纤维膜在72h后仍保有较好的抗癌性；且实验证明增加BCNU的载药量，药物的初始突释效应和释放速率均会显著增加。因此要获得所需最佳药释时间可通过改变载药BCNU的含量来实现，从而达到最理想的治疗效果。与传统织物相比，静电纺丝纳米纤维膜具有更好的气体交换能力和湿蒸汽的扩散能力，可以充分吸收分泌物，透气透湿性好，因此可将其应用于伤护领域[36]。TorresVargas[38]等对带有金盏的超支化聚甘油（HPGL）的甲醇/二甲基甲酰胺溶液进行静电纺丝，制备出具有生物活性的HPGL纳米纤维膜；对兔子的皮肤进行皮肤刺激性测试，结果表明：该纳米纤维膜没有刺激性，且膜与生物组织之间整合效应良好；实验还发现将这种纤维膜涂敷在伤口外部后第二天皮肤就开始产生再生效应，第五天后皮肤再生过程基本全部完成；因此该膜可以作为一种良好生物相容性的创口愈合剂在伤护领域得到应用。

3.4 电子及光学领域

近年来，静电纺丝纳米纤维在电极和光学材料的应用方面也十分引人注目。加拿大国立研究机构（NRC）产业材料研究所制备了导电高分子（聚二羟基噻吩乙烯，PEDOT）纳米纤维，并应用于柔性的超电容器，纳米纤维直径为350nm，电导率300S/cm（对非织造布为60S/cm），这是静电纺丝所得导电性高分子纳米纤维中导电性最高值。它不仅可用于储能材料，还可应用于传感器、导电纺织品、柔性电子材料等。意大利技术研究所（IIT）、美国RTI国际等，开展了用静电纺丝制备发光纤维的研究，通过纳米纤维积层结构的光散射和光扩散，有可能控制纤维的直径和积层结构，并用作低成本的光管理而引人注目[39]。

4 存在问题和未来展望

静电纺丝聚合物纳米纤维研究已经取得一些重要研究成果，但仍有许多尚待解决的问题。例如，静电纺丝原理研究中有关非牛顿流体流动与Taylor锥的形成，同轴共纺和传统单纺中Taylor锥的异同，在交流电场下，Taylor锥的形成原理，以及如何利用流体动力学的研究成果对纺丝工艺进行优化，都需要广大的学者更深入的研究和探讨[40]；至今大多数电纺聚合物纤维还不能达到严格意义的纳米级别；静电纺丝制备聚合物纳米纤维的研究目前仍处于实验室阶段，无法实现工业化，产量较低，难以投入规模化生产和应用；电纺纤维取向仍不完善，强度较低等。这些问题都需要研究人员进一步深入探索研究。

对于静电纺丝聚合物纳米纤维未来发展的展望，一方面是致力于达到严格意义上的纳米纤维尺度、取向和其他预先设计特征的实现；另一方面要进一步加深聚合物纳米纤维的应用研究，拓宽其应用领域，使其从实验室研究走向工业化；此外，开发功能化聚合物纳米纤维也是一大研究热点。综上所述，静电纺丝聚合物纳米纤维的研究前景广阔，意义重大。

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