石墨烯在食品分析中应用的研究进展

薄 乐，陈 宏，何 蒙，张梦晗，张 晗，励建荣

（渤海大学化学化工与食品安全学院，渤海大学食品科学研究院，辽宁锦州121013）

石墨烯在食品分析中应用的研究进展

薄 乐，陈 宏*，何 蒙，张梦晗，张 晗，励建荣*

（渤海大学化学化工与食品安全学院，渤海大学食品科学研究院，辽宁锦州121013）

石墨烯因其独特的物理、化学性质在理论和应用研究上引起广泛关注，在环境分析、食品分析及生物分析等领域具有很好的应用前景。本文综述了石墨烯在食品成分、食品添加剂、食品中重金属、食品中农药和抗生素残留分析中的应用，并展望了石墨烯在食品分析中的发展前景。

石墨烯，食品分析，传感器，应用

民以食为天，食以安为先。食品安全直接关系广大人民群众的身体健康和生命安全，因此需利用食品分析作为食品质量评价的主要工具和食品监管的主要手段。与常规的分析方法相比，食品分析具有以下特点[1]：一是食品分析方法要简单、快速，可以满足食品生产过程监控、市场食品质量现场检测的需要；二是食品分析方法选择性要好，可以满足对复杂食品成分中某一特定成分的准确测定；三是食品分析方法灵敏度要高，以满足日益严格的食品质量标准；四是食品分析方法成本要尽可能低，以满足食品分析项目的快速增加和分析周期的日益缩短。电化学传感器因具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、检测成本低、所需仪器简单、易于实时检测等优点在食品分析检测领域的应用日益广泛[2-4]。而纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等特异性能，也已广泛地应用于电化学传感器中敏感分子的固定、信号的检测和放大，可显著提高传感器的灵敏度。作为一种新型纳米材料，石墨烯具有独特的结构、稳定的理化性质，较高的导电性和良好的生物相容性，可用于电化学传感器的构建，在食品分析中具有广阔的应用前景[5-10]。此外，石墨烯具有超大的比表面积，稳定的物化性质和电子共轭体系，对目标组分具有很强的富集能力，在食品样品前处理中也发挥着重要作用[11-12]。本文对石墨烯在食品分析中的应用进行了综述，并对其发展方向进行了展望。

1 食品成分分析

食品是多组分构成的复杂体系，包括人体营养所需要的蛋白质、糖类、脂类、维生素、矿物质和水等基本组分，为人体提供了正常代谢所需要的物质和能量。

1.1 葡萄糖

糖类是自然界分布最广、数量最多的有机化合物，它在生物物质中约占3/4，植物体中含量最丰富，占其干重的85%～90%，是食品的主要成分之一。糖类传统的测定方法为滴定法，干扰多且操作繁琐。葡萄糖电极的开发为葡萄糖简便快速的测定奠定了基础。近年来，越来越多的基于石墨烯构建的电化学传感器用于葡萄糖的测定。葡萄糖传感器分为基于酶的和非酶的传感器两大类，前者具有好的选择性和高灵敏度，近年来得到快速发展。Shang等[13]报道了第一个由GE/PEI-功能化离子液体纳米复合材料修饰的电极构建的石墨烯葡萄糖生物传感器，该传感器的线性葡萄糖响应范围为2～14mmol/L（R=0.994）。Kang等[14]使用生物相容的壳聚糖来分散石墨烯和构建葡萄糖生物传感器，与裸露的玻碳电极相比，该修饰电极可以较灵敏的检测葡萄糖，具有较宽的线性范围和较低的检测下限。这主要归功于石墨烯的大比表面积和高导电性为酶提供了一个良好的微环境，提高了酶的吸附并促进了氧化酶和电极表面之间的直接电子转移。Zeng等[15]制备了钯纳米粒子/壳聚糖-石墨烯（PdNPs/CS-GR）复合材料修饰玻碳电极，将葡萄糖氧化酶共价固定到该电极上制成葡萄糖生物传感器。实验表明该生物传感器对葡萄糖具有较宽的线性范围及较低的检测限。李岩等[16]以玻碳电极为基底，在电极表面修饰一层氧化石墨烯-硫堇（GO-Th）薄膜，通过层层自组装方式，将纳米金和葡萄糖氧化酶（GOD）固定在玻碳电极表面，制得一种新型电流型葡萄糖生物传感器，葡萄糖的检测范围为1.0×10-9～5.7×10-5mol/L，检测限为5.0×10-10mol/L。但由于酶易受到外界环境影响，从而降低了基于酶的葡萄糖传感器的稳定性，非酶葡萄糖传感器开发应运而生。朱旭等[17]以抗坏血酸（AA）为还原剂，通过同步还原法制得石墨烯/纳米金复合材料，构建了一种基于石墨烯/纳米金复合材料修饰电极的无酶葡萄糖生物传感器，采用线性扫描伏安法检测葡萄糖的线性范围为0.1～20mmol/L，检出限为1.6×10-5mol/L（S/N=3）。研究表明，直接在非酶电极上进行葡萄糖电催化氧化具有潜在的开发价值。

1.2 蛋白质

蛋白质是生物体的重要组成部分，由20种不同的氨基酸组成，占活细胞干重的50%左右，蛋白质和氨基酸的分析在食品分析中具有特殊地位。基于石墨烯构建的电化学传感器可用于蛋白质和氨基酸的测定。Ohno[18]等研究了基于石墨烯场效应晶体管（G-FETs）的化学和生物传感器。随着溶液pH增加，狄拉克点向正方向转变，G-FETs能够高精度的检测溶液的pH。漏极电流随带正电荷蛋白质的加入而下降，随带负电荷蛋白质的加入而升高，实验报道了对牛血清蛋白（BSA）的检测。Wu[19]等研究了用石墨烯纳米带-全氟磺酸纳米复合材料修饰玻碳电极（GNR-Nafion/GCE）检测半胱氨酸（CySH），检测范围为25nmol/L～500μmol/L。但总体而言，目前基于石墨烯构建的电化学传感器用于蛋白质和氨基酸测定的研究报道较少。

1.3 抗坏血酸

抗坏血酸（AA）广泛存在于食品、动物体液和组织中，它参与机体氧化、还原等复杂新陈代谢过程，能促进生长和抗体的形成，增强对疾病的抵抗能力。王朝霞等[20]采用Hummers法制备了纳米石墨烯，并将该纳米材料分散在蒸馏水中得到悬浮液，滴涂在玻碳电极表面制备石墨烯修饰电极，抗坏血酸的线性范围为8.00×10-6～1.0×10-3mol/L，检出限为1.0×10-7mol/L。该方法用于维生素C片的分析，回收率在96.3%～104.4%之间。

1.4 草酸

草酸是一种蔬菜、水果和饮料等食品中的常见成分，易被人体吸收，但长期食用草酸含量高的食品容易引发关节与心肌炎症、低血钙、草酸尿及膀胧结石和肾结石等疾病。习霞等[21]建立了利用石墨烯修饰玻碳电极，线性扫描伏安法测定食品中草酸的新方法，氧化峰电流与草酸浓度在1.0×10-5～1.0×10-3mol/L范围内呈现良好的线性关系，检出限为4.0×10-6mol/L（S/N=3），成功用于菠菜、茶叶及啤酒等食品中草酸的测定。

2 食品添加剂分析

食品添加剂是食品工业中不可缺少的辅料，对于改善食品质量、档次和色香味，对于食品原料乃至成品的保质保鲜，对于提高食品的营养价值，对于食品加工工艺的顺利进行，都发挥着极为重要的作用。但是食品添加剂的超量和超范围添加甚至违法添加则严重影响食品安全，威胁人民健康。

2.1 亚硫酸盐

亚硫酸盐（SO32-）是食品工业广泛使用的漂白剂、防腐剂、还原剂和抗氧化剂，过量的SO32-会导致头痛、恶心、晕眩和气喘等反应[22]。在食品工业中，亚硝酸盐（NO2-）常作为着色剂和防腐剂被广泛使用，NO2-进入人体后，可使人中毒，对人体的健康存在着巨大的威胁[23]。徐芳[24]等以石墨烯（GN）修饰玻碳电极（GCE）为基底，以HAuCl4，Co（NO3）2，Na2SO4及十二烷基磺酸钠（SDS）的混合溶液为电沉积液，在-1.0V（vs.SCE）恒电位沉积制备出新型AuCo合金微粒修饰电极（AuCo/GN/GCE），AuCo/GN/GCE在0.4V对SO32-的响应电流与其浓度在0.5～28mmol/L和36～ 324mmol/L范围内呈线性关系，检出限为0.2mmol/L（S/N=3）。结果表明，此电极不仅灵敏度高、线性范围宽，而且重现性和稳定性也较好，可用于检测实际样品中SO32-的含量。汪雪等[25]采用滴涂法得到了石墨烯（GR）-壳聚糖（CS）修饰的玻碳电极（GCE），再采用电沉积的方法将HAuCl4直接还原成金纳米粒子，沉积在GR-CS表面，制得了石墨烯-壳聚糖/金纳米粒子修饰玻碳电极（GR-CS/AuNPs GCE），可同时测定SO32-和NO2-，检测范围分别为5～410μmol/L和1～380μmol/L，检出限（S/N=3）分别为1.0、0.25μmol/L。

2.2 过氧化氢

在食品行业中，过氧化氢（H2O2，双氧水）作为生产加工助剂，应用于饮料、乳品、啤酒等生产过程中，但双氧水的过量使用会对人体健康产生不良影响。郑龙珍等[26]通过合成具有仿生功能的石墨烯-聚多巴胺纳米材料，将其与辣根过氧化酶（HRP）组装到电极表面，以对苯二酚为电子媒介体制备H2O2传感器。此修饰电极对H2O2具有良好的电催化活性，检测的线性范围为5.0×10-7～3.3×10-4mol/L（R=0.9995），检出限为3.7×10-7mol/L（S/N=3）。冯亚娟等[27]将所合成的氧化石墨烯与三角形貌的金纳米颗粒、HRP和壳聚糖混合修饰到玻碳电极上制得H2O2传感器，该传感器响应迅速，灵敏度高，具有良好的重现性和稳定性。Zhou等[28]将石墨烯和HRP固定到生物相容性的聚合物壳聚糖，然后用该生物复合物修饰玻璃碳电极（GCE），再通过电沉积将Au纳米粒子沉积于修饰电极表面，构建生物传感器，对H2O2的线性响应范围为5×10-6～5.13×10-3mol/L，检测限为1.7×10-6mol/L（S/N=3）。Zhu等[29]采用超声化学法制备的Fe3O4纳米颗粒均匀的分散在还原氧化石墨烯（rGO）片层上制备了H2O2传感器，对H2O2的线性响应在4×10-6～1× 10-3mol/L范围内，检测限为2×10-6mol/L（S/N=3）。李理等[30]利用阴离子型聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）保护的带负电荷的还原态石墨烯（GN）与带正电荷的金纳米棒（AuNR）之间的静电吸附，通过层层自组装的方法研制出一种新型无酶电化学传感器，测定H2O2的线性范围为25～712μmol/L，检出限（S/N=3）为7.5μmol/L。此传感器制备简单，对H2O2的电催化还原性能好，检出限低，灵敏度高，抗干扰性好。由于石墨烯和金纳米棒的良好生物相容性，PVP-GNs-AuNRs纳米复合物修饰电极有望制备出具有良好性能的酶生物传感器。夏前芳等[31]将金电极依次放入氧化石墨和氯金酸溶液中进行控制电位电解，然后转移至2，5-二（2-噻吩）-1-对苯甲酸吡咯单体溶液采用循环伏安法进行电聚合形成含有羧基的导电高分子膜，再以1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）/N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）为活化剂将HRP共价键合在修饰电极表面制备H2O2生物传感器，H2O2浓度在2～200nmol/L之间传感器的电流响应与浓度呈线性关系，检测限为0.67nmol/L（S/N=3），该方法已成功应用于牛奶样品中痕量H2O2的测定。石墨烯/金复合膜的分散性好，显著改善了生物传感器对过氧化氢的氧化还原反应的电催化作用，方法在灵敏度、稳定性和重现性方面优于现有大多数文献报道。

2.3 甲醛

甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，是一种禁止在食品中添加和使用的高毒物质。但鱿鱼甲醛、香菇甲醛、奶粉甲醛、啤酒甲醛等食品甲醛事件屡屡发生。食品中甲醛的来源有两种途径[32]：一是一些不法厂商利用甲醛的杀菌、防腐、保鲜、增白和增加机体组织脆性的作用，以达到改善食品感官，提高白度，延长保存时间及改善口感的目的，向食品中添加甲醛；二是食品自身固有或在其贮藏加工过程中自身产生的内源性甲醛。因此研究和建立快速准确测定微量甲醛的方法具有重要意义。甲醛不是活泼的电活性物质，直接用电化学方法测定甲醛较难，利用修饰电极直接测定甲醛是电化学法测定甲醛的研究热点。张敏等[33]采用硼氢化钠常温一步还原法制备了石墨烯/Pd纳米粒子，以此复合纳米材料修饰玻碳电极为传感界面构建了一种新型的甲醛传感器，甲醛在4.0×10-4～5.3×10-3mol/L浓度范围内存在良好的线性关系，相关系数R=0.9934，检出限为1.3×10-4mol/L。本研究将石墨烯与Pd纳米粒子结合，利用石墨烯优良的特性及与Pd纳米粒子的协同作用，对甲醛产生了明显的电催化氧化作用，建立了一种电化学检测甲醛的新方法。

2.4 三聚氰胺

三聚氰胺的含氮量约为66%，常被不法商人用作添加剂，以提升食品和饲料中的蛋白质含量指标，从而使劣质食品和饲料通过检验机构的检测。三聚氰胺在食品中的违规添加造成了严重的社会后果，引起了人们对三聚氰胺及其衍生物的普遍关注。邵科峰[34]等构建一种基于石墨烯-壳聚糖修饰电极检测三聚氰胺电化学免疫传感器，检测线性范围为5～1500ng/m L，检出限为0.2ng/m L，牛奶样品测定回收率为104.0%～106.2%。该研究将石墨烯-壳聚糖复合物与三聚氰胺一起修饰在电极上，利用三聚氰胺抗体和三聚氰胺之间特定反应的竞争模式，构建了一种新的电化学免疫传感器，通过循环伏安法和差分脉冲伏安法监测免疫反应，实现了对三聚氰胺的检测。李静[35]等利用氧化石墨烯（GO）独特的淬灭效应，以及GO与DNA和三聚氰胺相互作用的差异，建立了一种简便快速、特异性好的三聚氰胺检测方法，该方法操作简便、成本低廉、特异性好，适用于大量样品的快速初步筛选。

3 食品中重金属分析

重金属具有亲脂性、高富集性和难降解性，为环境优先污染物。重金属污染不但对生态环境产生危害，影响植物生长和发育，而且还可以通过食物链进入人体，危害到人类的生存和健康。

3.1 铅

铅是环境中一种常见的重金属，是被科学家认定的最危险有毒金属。赵群等[36]在玻碳电极表面电化学还原氧化石墨烯制备石墨烯修饰电极，Pb2+的浓度在1.0×10-8～4.0×10-5mol/L区间内与溶出峰电流呈线性，检出限为3.0×10-9mol/L。将该方法用于酱油中铅含量的测定，平均回收率在95.8%～104.6%之间。唐逢杰等[37]建立了石墨烯修饰铂电极（G/Pt）共沉积铋膜测定水中微量重金属铅和镉的方法，Pb2+和Cd2+线性范围分别为0.03～5mg/L和0.05～10mg/L，检出限均为10μg/L。

3.2 镉

镉是一种毒性很强的重金属，1972年FAD/WTO把镉确定为第3位优先研究的食品污染物。杨欣等[38]构建了基于石墨烯（GS）-纳米金（Au）复合纳米微粒修饰印刷电极（SPCEs）的电化学传感器（SPCEs|GS/ Au），建立了微分脉冲溶出伏安（DPSV）法测定水中痕量镉的电分析方法，Cd2+的检出范围为2.5×10-7～2.5×10-5g/L，相关系数为0.9980，检出限为1.8×10-7g/L。卞战强等[39]通过浸渍法制备了新型纳米氧化石墨烯/麦饭石（GO/MFS）复合吸附材料，用于镉的分离富集，经0.15mol/L HNO3定量洗脱后，采用火焰原子吸收法测量镉，方法测定镉的线性范围为0.04～2.0mg/L，检出限为9.6μg/L，回收率为101%～103%。谷晓稳等[40]以石墨烯/二氧化钛复合材料为吸附剂，结合石墨炉原子吸收光谱法，建立了Pb2+和Cd2+的检测方法，Pb2+和Cd2+的检出限分别为0.086、0.006μg/L，测定茶叶样品的回收率为96.8%～105.0%。

3.3 铊

铊是一种毒性很强的重金属元素，在自然界中的含量很低，易被胃和皮肤吸收，可在体内蓄积，引发一系列慢性中毒症状。周乐舟等[41]以新型氧化石墨烯/硫杂杯芳烃复合材料为吸附剂，结合石墨炉原子吸收光谱法，建立了Tl3+的检测方法，方法的线性范围为0.012～15μg/L，检出限为0.008μg/L，对0.50μg/L Tl3+工作液测定的RSD（n=7）为2.3%，加标回收率为93.6%～104.1%。本研究利用氧化石墨烯/硫杂杯芳烃复合材料分离预富集样品中痕量铊，建立了一种简单、准确、高效、高选择性、高灵敏度的分析铊的新方法，为绿色利用“改性石墨烯”提供了一种新思路。

4 农药、抗生素残留量的分析

随着农业产业化的发展，农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质，而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的药物残留超标，影响消费者食用安全，严重时会造成消费者致病、发育不正常，甚至直接导致中毒死亡。

4.1 氨基甲酸酯

Liu等[42]将乙酰胆碱酯酶固定于羧酸衍生物/石墨烯/金纳米粒子修饰的电极，制备了能够检测氨基甲酸酯农药和有机磷残留物的电化学传感器，石墨烯对催化响应起到了信号放大的作用。金纳米颗粒和还原的石墨烯氧化物的优异特性促进了电子转移反应，增强了电化学响应，提高了该传感器的灵敏度，用于有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂的测量，具有良好的重复性和稳定性，取得了满意结果。

4.2 有机磷

景雁凤等[43]将乙酰胆碱酯酶（AChE）固定到石墨烯-氧化锌（GR-ZnO）纳米复合物修饰的玻碳电极表面，构建了一种用于辛硫磷检测的高灵敏电化学生物传感器，并将其用于农药辛硫磷的测定，检出范围为1.0×10-11～1.0×10-6mol/L，检测限为3.4×10-12mol/L（S/N=3）。ZnO-GR/CHI复合膜修饰于碳玻电极表面，能有效地提高玻碳电极的电化学响应能力及保持乙酰胆碱酯酶的生物活性。由于乙酰胆碱酯酶能催化底物氯化乙酰胆碱的水解，水解产物巯基胆碱在电极上发生氧化产生电流，农药的加入会使该电流减小，产生抑制作用，抑制率与加入农药浓度的对数在一定范围内有良好的线性关系，据此建立了测定辛硫磷的新方法。

4.3 菊酯类

Chen等[44]采用石墨烯对固相微萃取纤维头进行涂层富集菊酯类农药，实验测得6种农药的检出限为3.69～69.4ng/L，水样加标回收率为83%～110%。

4.4 多菌灵

罗宿星等[45]制备了氧化石墨烯修饰玻碳电极，该修饰电极对多菌灵有很好的电催化作用，相对于裸电极，多菌灵的氧化峰电流大大增强，采用差分脉冲伏安法测定多菌灵，检测范围为1～100μmol/L，检出限为0.5μmol/L。该方法简便、快捷、灵敏度高，可用于检测香菇中多菌灵含量。

5 展望

石墨烯具有独特的结构、稳定的物化性质、良好的生物相容性和优异的电学、热学、力学等性能，基于石墨烯的电化学生物传感器和基于石墨烯的样品前处理技术有着十分诱人的应用前景，必将在食品分析中发挥更为重要的作用。但石墨烯的研究目前仍处于初级阶段，距石墨烯在食品分析中的普遍应用尚有相当的距离。石墨烯表面的物理和化学性质，以及石墨烯界面的化学和生物分子的相互作用有待进一步研究，以为石墨烯在食品分析中的应用研究奠定更为坚实的基础。要想使石墨烯材料广泛应用于食品分析，需要大量高品质的石墨烯。虽然科学家已经在此方面做了很多努力，但尚无法实现其工业生产，石墨烯的合成方法研究仍是一个研究热点。由于石墨烯具有固定的结构和性能，其发展与应用也受到了相应的限制。因此，开发出各种性能更优异的石墨烯衍生物，并研究它们在生物传感器中的应用，亦将成为石墨烯研究的一个热点。

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Research progress in application of graphene in food analysis

BO Le，CHEN Hong*，HE M eng，ZHANG M eng-han，ZHANG Han，LI Jian-rong*
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Research Institute of Food Science，BohaiUniversity，Jinzhou 121013，China）

Since the d iscovery of grapheme in 2004，it has attrac ted g reat interest and exhibite g reat p rospec t in many app lications，such as environmental analysis，food analysis and biological analysis，etc.In this paper，a review of the app lication ofgrapheme in the analyses of food ing red ients，food add itives，heavymetals，pesticides and antibiotics was p resented.The p rospects of g raphene in food analysis were also evaluated.

graphene；food analysis；sensor；app lication

TS207.3

A

1002-0306（2014）18-0395-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.18.081

2014－01－06 *通讯联系人

薄乐（1989-），男，硕士研究生，研究方向：环境分析、食品安全。

“十二五”国家科技支撑计划（2012BAD29B06）；辽宁省科学事业公益研究基金项目（2012003001）；辽宁省食品安全重点实验室开放课题（LNSAKF2011038）。