液液萃取气相色谱质谱法测定水中的四乙基铅

2014-12-01瞿白露范秋云易建宏许雄飞

环境科学导刊 2014年1期

朱奕，瞿白露，莫婷，禹颖，范秋云，易建宏，许雄飞

（1.湘潭大学化工学院，湖南湘潭411105；2.长沙市环境监测中心站，湖南长沙410001）

四乙基铅是脂溶性化合物［1］，易燃，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，遇水或受热分解放出有毒的腐蚀性气体。四乙基铅在我国一度广泛作为提高汽车燃油中辛烷值的抗暴添加剂，储存不当以及产生的废物都会对地表水、地下水造成污染。因此研究四乙基铅的定量测试技术是必要的。《地表水环境质量标准》（GB3838－2002）表3中规定四乙基铅标准限值为0.0001mg／L［2］。

目前对环境水质中四乙基铅污染的测定，国标方法是双硫腙比色法［3］，但此方法定量方式是目视比色，其精密度难以控制，需使用剧毒试剂氰化钾，且方法检出限与标准限值相同，无法满足环境监测的需要。目前对四乙基铅的分析测试技术主要有石墨炉原子吸收法（GF－AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）、气相色谱法（GC）和高效液相色谱法（HPLC）等［4～7］。GF－AAS采用液液萃取（LLE）或固相微萃取（SPME）等方式分离无机铅和有机铅后对元素铅进行检测，虽然灵敏度得到有效提高，但测定的只是样品中烷基铅的总量。ICP－MS和HPLC应用推广受到限制，难以在大多数基层实验室普遍采用。本方法标准采用LLE处理水样、氮吹浓缩后以GC－MS测定四乙基铅，获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

气相色谱仪：Agilent7890A5975MS型，美国安捷伦公司，具电子轰击（EI）电离源和四极杆质量检测器；吹氮浓缩仪：配1.00ml刻度的浓缩管。

四乙基铅标液：1000mg／L；正己烷：（色谱纯）；氯化钠（优级纯）；无水硫酸钠（优级纯）：使用前在450℃烘4h；全氟三丁胺溶液（市售有证标准品）；玻璃棉；氮气：纯度≥99.999%；氦气：纯度≥99.999%；1000ml棕色具塞磨口玻璃采样瓶；100～1000μl可调式移液枪；微量注射器；带聚四氟乙烯衬里密封螺旋盖1.5ml棕色样品瓶；1000ml分液漏斗。

1.2 分析条件

色谱条件：色谱柱：HP－5毛细管柱（0.25mm×30m×0.25μm），柱温50℃（3min）20℃／min 220℃（4min），柱流量：1.0ml／min，进样口温度：280℃，载气为高纯氦气，恒压模式：50kPa，分流比10∶1，进样量：1.0μl。

质谱条件：EI离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；溶剂延迟时间：5min；扫描方式：选择离子扫描（SIM）；扫描范围：m／z35～400amu；选择m／z295为定量离子，m／z237为辅助离子。

四乙基铅标准溶液的标准总离子流图如图1所示，色谱峰的保留时间为8.385min。

1.3 测定方法

1.3.1 标准溶液的配制

四乙基铅贮备液：市购1000mg／L标液。

四乙基铅标准中间液：ρ＝100mg／L。用微量注射器准确移取四乙基铅标准储备液100μl于1.5ml具聚四氟乙烯密封垫旋塞的棕色样品瓶中，用正己烷稀释至1.0ml摇匀。

四乙基铅标准使用液：ρ＝10mg／L。用微量注射器准确移取四乙基铅标准储备液10μl于1.5ml具聚四氟乙烯密封垫旋塞的棕色样品瓶中，用正己烷稀释至1.0ml摇匀。

1.3.2 校准曲线的绘制

用微量注射器准确移取四乙基铅标准使用液2.5μl、5μl、10μl、50μl、100μl、200μl于1.5ml棕色样品瓶中，分别用正己烷稀释至1ml。制备5个浓度点的标准溶液系列，各组分质量浓度分别为0.025μg／ml、0.050μg／ml、0.100μg／ml、0.500μg／ml、1.00μg／ml、2.00μg／ml。分别移取标准溶液系列各1μl注入气相色谱质谱仪，以四乙基铅的质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.3.3 样品的测定

使用磨口玻璃瓶采集水样，采样前用待测水样将样品瓶清洗2～3次；采样后，水样应充满样品瓶并加盖密封。水样采集后应尽快分析。摇匀水样，准确量取500m l适量水样于1000m l分液漏斗中，在样品萃取前加入氯化钠25g，混合均匀。加入40m l正己烷到水样中，振荡萃取3min，在萃取时注意放气。静置5min使两相分层，收集有机相于250ml锥形瓶中，以上萃取步骤重复两遍。将萃取液合并在锥形瓶中，并将有机相通过装有无水硫酸钠的漏斗脱水后逐步分批转移至氮吹浓缩管中。用正己烷淋洗无水硫酸钠，淋洗液合并于同一根浓缩管中，将浓缩管置于吹氮浓缩仪中，在40℃下以高纯氮气吹至约0.9m l，用正己烷定容至1.0ml，取1.0μl待测样品注入气相色谱质谱仪中，按照与绘制标准曲线相同分析条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 计算

水样中四乙基铅的浓度（μg／L），按照以下公式进行计算。

式中：

ρ—样品中四乙基铅的质量浓度，μg／L；

ρχ—从标准曲线中查得四乙基铅的质量浓度，μg／ml；

V—萃取液浓缩后的体积，ml；

0.5 —水样的体积，L。

2.2 萃取剂的选择

对浓度为0.10μg／L的四乙基铅的空白加标水样，加入氯化钠25g，分别以二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、四氯化碳40ml各萃取1次，萃取后静置5min。萃取液经浓缩后，以GC－MS测定。萃取剂性质参数及回收率比较表明（见表1），在本方法条件下正己烷的萃取效率最高，同时具有非极性、毒性小、沸点低等优点。因此选择正己烷为方法前处理萃取剂。

表1 萃取剂性质参数及对萃取效率的影响

2.3 pH的选择

四乙基铅在通常条件下，不溶于水、稀酸、稀碱液，溶于多数有机溶剂，化学性质相对稳定。本文考察了pH对萃取效率的影响，对浓度为0.10μg／L的空白加标水样，加入25g氯化钠，分别在酸性pH＜2、pH＝7、pH＞12条件下用40m l正己烷萃取1次，萃取时振荡3min，每次萃取后静置5min。萃取液经氮吹浓缩后，以GCMS测定。表2给出了酸碱度对萃取效率影响情况。结果表明，在不同酸碱度时测得的样品加标回收率没有明显差异，所以萃取前不必调节水样酸碱度。

表2 酸碱度对四乙基铅萃取效率的影响

2.4 盐度的选择

氯化钠在低浓度水平萃取时使用主要为了增加水相中溶液离子强度，进而使被萃取组分更容易分配到有机相中。在高浓度水平下（饱和食盐水）主要改变水相密度，使与水互溶的有机相分层以便组分的萃取和脱水。本试验对浓度为0.10μg／L的四乙基铅的空白加标水样，加入氯化钠分别为0g、10g、25g，使样品中盐度分别为0%、2%、5%，分别用正己烷40ml萃取1次。每次萃取后静置5min。萃取液经浓缩后，以GC－MS测定。试验结果表明（图2），加入氯化钠的回收率要明显高于未加氯化钠的回收率，加入接近饱和浓度5%氯化钠的萃取效率会略高于加入2%氯化钠的试验。因此采用500ml样品中加入25g氯化钠作为方法萃取时样品盐度。

2.5 萃取溶剂体积的选择

溶剂的使用量对萃取的效率有一定影响。本试验对浓度为0.10μg／L的空白加标水样，用正己烷体积分别为10ml、20ml、40ml、50ml萃取1次，每次萃取振荡3min，萃取后静置10min。结果如图3所示，萃取溶剂正己烷体积为40ml时萃取效率较为理想。

2.6 萃取次数、振荡时间、萃取后静置时间的选择

被萃取物在水相和有机相中达到萃取平衡，与萃取的次数、萃取时振荡的时间和萃取后静置时间都有关系。本方法对浓度为0.10μg／L的四乙基铅的空白加标水样，每次用正己烷40ml，加入25g氯化钠，分别进行如下试验：萃取振荡时间的选择：萃取1次，萃取时振荡时间分别为1min、3min和5min，每次萃取后静置5min；萃取后静置时间的选择：萃取1次，每次萃取振荡时间3min，萃取后静置时间分别为1min、5min、10min及20min；萃取次数的选择：萃取次数分别为1次、2次和3次，每次振荡3min，萃取后静置5min。

振荡时间试验结果表明振荡时间5min时的回收率略高于振荡时间1min和3min时的回收率（图4）；萃取后静置时间试验表明（图5），静置时间过短会影响回收率，静置时间为5～20min时的回收率差异不大；萃取次数试验表明（图6），萃取次数为1次时的回收率低于萃取次数为2次和3次时的回收率（接近100%）。综合考虑萃取效率和经济成本，选择萃取溶剂正己烷体积为40ml，萃取次数为2次，振荡时间为3min，萃取后静置时间为5min作为本方法的萃取条件。

2.7 校准曲线和检测限

按所选实验方法，四乙基铅在0.025mg／L～ 2.00mg／L（相当于500ml水样中浓度0.050～4.00μg／L）质量浓度范围内线性关系良好，线性回归方程为：y＝6.36＋2638.55x，r＝0.9999。如分析高含量样品，可适当稀释样品，以得到更宽的检测范围。

以浓度为0.020μg／L的水样测定检测限。按照样品分析的全部步骤对样品进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差，按MDL＝t（n－1，0.99）×S计算方法检出限。其中：t（n－1，0.99）为置信度为99%、自由度为n－1时的t值；n为重复分析的样品数，连续分析7个样品，在99%的置信区间，t（6，0.99）＝3.143。计算得出方法的检出限为0.03μg／L，远低于GB 3838－2002中推荐使用的分析方法的检出限0.0001mg／L。

2.8 全程空白样品测定

取500ml实验用水代替水样，按照与样品的相同预处理步骤，制备全程空白试样。全程空白的色谱图见图7，未见检出四乙基铅。

2.9 方法的精密度及样品加标回收率

用本方法对采集自湘江的五一桥（1＃）、昭山（2＃）、猴子石（3＃）、三汊矶（4＃）4个地表水断面以及长沙市白沙井（5＃）、白鹤泉（6＃）、五里牌肉食厂（7＃）3个地下水点位的实际水样进行测定，并进行不同浓度的加标回收试验，每个浓度平行处理6份，由表3可见，分析结果的相对标准偏差为2.6%～7.8%，平均加标回收率为88.0%～108%，可以满足分析方法要求。