汞污染土壤稳定化固化修复技术工程应用试验研究

吴学勇，张 涛

（云南省重金属污染控制工程技术研究中心，云南昆明650034）

引言

近几年来，我国城市发展和经济结构调整导致大量工厂的搬迁和土地的再开发利用。这些工厂地块由于历史及化学品使用等原因，常常伴随土地污染。为了保护人体健康和社区环境，污染土地再开发利用前，应该进行必要的修复。

土壤修复主要是通过工程的手段降低土壤中污染物的浓度或者将污染物转化为毒性低或者无毒的物质，阻断污染物在生态系统中的转移途径，减小污染物对环境、人体或其他生物的危害。随着科学的发展和技术的进步，各种土壤修复技术应运而生。目前，土壤修复的方法主要有：生物修复、物理修复、化学修复以及联合修复［1］。例如，电动修复、电热修复、土壤淋洗技术是物理和化学修复技术的联用［2］。不同污染物污染的土壤应该有针对性地采用不同的修复方法来治理［3～4］。工业场地土壤污染因子主要包括重金属类污染和有机物类污染。随着污染物种类的增加，污染物之间具有伴生性和结合性，即不同污染物之间产生联合作用，如：协同、相加、拮抗等，形成了复合污染［5］，因此对修复方法提出了更高的要求。另外，场地土壤介质的分布通常具有很大的差异性，而污染修复的效果在很大程度上受土壤介质的属性影响。因此，修复技术在实践应用中能否经济有效，除了修复技术内在的效能外，也取决于外在的工程及环境要素。

该研究涉及的云南某化工企业，1958年开始氯碱化工生产一直到2011年停产，长达半个多世纪的生产使场地积蓄了大量的重金属和有机污染物。2006—2012年的调查报告显示，场地内主要的污染物为汞和六氯苯，场地主要污染介质有：土壤和盐泥，部分污染介质出现了汞和六氯苯复合污染。根据对潜在修复效果、修复技术成熟度、修复成本、修复时间、未来场地规划利用情况、修复过程对环境和安全的影响、是否符合法律法规的要求等因素的综合考虑，稳定化固化修复技术被选中作为进一步评估的修复技术之一。

稳定化固化技术是通过物理和化学作用来固定土壤中污染物的技术组合。稳定化和固化试剂能与土壤中的重金属污染物发生化学或物理反应，使之转化为不易溶解、迁移能力弱、毒性更小的形态［6］。稳定化固化技术是比较成熟的土壤处置技术，与其他技术相比，该技术具有处理时间短、成本低、适用范围广等优势［7］。

为了进一步论证稳定化固化技术对该特定场地土壤污染处理的效果，以及评估工程实施过程中需要重点考虑的影响因素，开展本工程应用试验研究。本文是对实际场地采集到的汞污染土壤样品，进行了稳定化固化技术的各种对比研究，考察该修复技术对目标污染物的处理效果和其它影响因素。

1 试验材料与方法

1.1 土壤样品

本研究涉及三种土壤样品：①现场采集到的试验样品原样，呈深褐色、无气味；②自然风干后的散状土壤样品；③风干并研磨成混合均匀的粉末状土壤样品。各类样品形貌如图1所示。

1.2 试验仪器与试剂

试验所用到的仪器和耗材见表1。

表1 稳定化固定化实验所用仪器和试剂

1.3 试验类型

本研究考虑以下两种类型的稳定化试验：

稳定化试验类型一：考察不同稳定化药剂及其配比稳定化处理的效果。该类试验取用充分研磨和混合均匀的土壤样品，以尽量避免混合不均对处理效果的影响。该类试验选用了以下三种稳定化药剂：①氧化镁系稳定化药剂。试验中，氧化镁系稳定化试剂用量选择按土壤质量的3%、10%、20%、30%的剂量进行掺加，然后与土壤进行搅拌、混匀处理，混合均匀后放于室内自然养护3d；对养护3d后的样品进行浸出液中重金属汞的浓度测试。②分子键合TM稳定剂是一种专利重金属稳定剂，并主要应用于土壤及固体废物的处理，它可以和存在于污染物中以不稳定的形式存在的重金属反应，生成多种重金属的矿石晶体，等同于将重金属转化为其在自然界中存在形式中的最稳定的化合物，从而丧失毒性和迁移性，并有效切断污染暴露途径。试验中，分子键合TM稳定剂用量选择按土壤质量的3%、4%、7%的剂量进行掺加，然后与土壤进行搅拌、混匀处理，混合均匀后养护24h；对养护24h后的样品进行浸出液中重金属汞的浓度测试。③EHC®－M是一种专利金属稳定化的复合修复产品，结合了缓释碳、微米零价铁 （ZVI）和缓释硫酸盐。当EHC®－M与土壤混合后，一些化学和微生物反应相结合创造了很强的还原环境。在此条件下，一些重金属可以通过还原后沉淀进行螯合，形成相对不溶性的铁金属硫化物并吸附到二价的ZVI腐蚀产物上从而变得相对稳定，不容易析出。试验中，EHC®－M稳定剂用量选择按土壤质量的1%、3%、5%的剂量进行掺加，然后与土壤进行搅拌、混匀处理，混合均匀后养护12h；对养护12h后的样品进行浸出液中重金属汞的浓度测试。

稳定化试验类型二：考察外在工程环境条件 （土壤介质性质和混合状况）对稳定化处理效果的影响。试验对不同土壤样品进行稳定化处理测试。

在以上稳定化试验基础上，选择性进行固化试验。固化试验将水泥与稳定化处理后的汞污染土壤进行搅拌、混匀，制作成尺寸为4cm×4cm×16cm的试块，并在标准条件下养护28d；测定28d时的无侧限抗压强度和浸出液中汞的浓度。

1.4 试验方法和步骤

稳定化试验方法和步骤：

（1）准确称量一定量样品若干份；

（2）向已称好的土壤样品中分别加入一定比例的稳定化药剂，药剂添加的比例是根据以往试验的经验结合实际土壤的检测浓度而定的；

（3）混合搅拌5～10min后，将样品密封罐盖紧，室温下放置24h；

（4）采用 《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》［8］进行毒性浸出测试，并将结果与 《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）汞毒性浸出的标准（表2.2）进行对比；

（5）清洗仪器。

表2 浸出毒性鉴别标准值

固定化试验方法和步骤：

（1）将水泥与样品按一定比例混合、搅拌均匀；

（2）制作成尺寸为4 cm×4 cm×16 cm的试块，并在标准条件下养护28d；

（3）测定28d时的无侧限抗压强度和浸出液中污染物的浓度，浸出液毒性测试方法同稳定化试验，无侧限抗压强度采用 《土工试验方法标准》［12］。

2 结果与讨论

2.1 药剂及配比试验结果

2.1.1 稳定化试验

该部分试验选择充分研磨混匀的土壤样品进行。该样品初始汞浓度为1446.7mg／kg，对应的汞浸出液浓度为2.45mg／L，超过危险废物鉴别标准浸出毒性标准（0.1 mg／L）约24倍。稳定化试验结果如表3所示。

表3 不同稳定化试剂及配比对汞浸出浓度的影响

从表3可以看出，几种选用的稳定化试剂的加入都使土壤中汞浸出浓度显著降低，其中：当分子键合®药剂添加到7%左右时，该充分研磨混合的土壤样品稳定化处理后汞浸出浓度达到了危险废物浸出毒性鉴别标准值以下；而EHC®－M专利药剂添加到3%～5%左右时，土壤样品稳定化处理后汞浸出浓度达到了与经分子键合®药剂处理后汞浸出浓度相当的数量级，但还略高于危险废物浸出毒性鉴别标准值；对于氧化镁系药剂，当加入量达到10%以上时，土壤样品稳定化处理后汞浸出浓度基本达到了危险废物浸出毒性鉴别标准值，但持续添加更多的稳定药剂对处理效果基本没有影响。

该结果说明，通过加大药剂添加量，到一定程度，充分研磨混合的土壤样品稳定化处理后汞浸出浓度能基本达到或接近危险废物浸出毒性鉴别标准值，而过量添加稳定药剂对处理效果提升不明显。当然，药剂添加量的增加必然会增加修复成本，在实际应用中需要特别关注。

2.1.2 固定化试验

经过稳定化处理的土壤通常与处理前的土壤物理属性基本一致，即处于相对松散状态。固化作用一方面可以增强土壤的强度以用作他用，另一方面也可以进一步加强对污染物的固定效果，减少污染浸出。

对于上面经过分子键合®药剂（3%）和氧化镁掺量 （5%）稳定化处理过的样品，进一步进行了以下固化试验。试验结果见表4。

表4 汞污染土壤、盐泥固化处理后性能检测结果

表4中结果表明，2个水泥配比条件下，经过稳定化处理后的土壤再进行固化处理，固化体浸出液中汞的浓度都显著下降，远低于危险废物鉴别标准浸出毒性标准值（0.1mg／L），甚至达到了生活饮用水卫生标准限值（0.001mg／L）［13］。另外，固化体的无侧限抗压强度也远超过国际固化稳定化修复技术在应用中的常规要求（50psi或约0.4MPa）。

2.2 样品形态及混合试验结果

土壤测试样品性质如表5。原状土壤样品有明显的颗粒分布不均匀性，加上湿润粘稠，该样品在测试操作过程中与稳定化药剂混合较不充分。另外，对土壤样品的处理 （风干、研磨）可能导致了样品中总汞质量的部分损失。稳定化试验测试结果见表6。

表5 不同土壤样品处理前的汞浓度和浸出液浓度

表6 不同稳定化药剂对不同土壤样品处理后的汞浸出浓度

根据试验结果可以看出，污染土壤样品的预处理 （风干、研磨）对于稳定化处理的效果有明显的影响。虽然对土壤样品的预处理 （风干、研磨）可能导致了样品中总汞质量的部分损失，从而可能在一定程度上导致稳定化处理后的浸出液浓度降低，但从两组平行试验结果分析可知，对于未经预处理的土壤样品，因为与稳定化药剂的混合难以充分 （在相同的混合方式和时间情况下），导致处理后的浸出液浓度存在很大的差异。因此可以判断，未经预处理的土壤样品的不均匀性和与稳定化药剂的充分混合程度的不确定性，是导致稳定化处理效果欠佳及不确定的主要原因。经过风干和研磨处理后的土壤样品非常均匀，与稳定化药剂的混合十分充分，因此其处理的效果较好，且平行试验结果非常一致。

3 结论及建议

3.1 结论

（1）本试验选择的几类稳定化试剂对土壤中汞污染的稳定化处理都有显著的效果。在添加量较少时，处理效果与添加量有显著的正相关关系；然而，当添加量达到一定程度后，持续添加更多的稳定药剂的处理效果趋于平缓。

（2）经过稳定化处理后的土壤再进行固化处理，能使固化体浸出液中汞的浓度进一步显著降低，甚至达到很低的水平；另外，固化处理还能显著提高土壤固化体的抗压强度，方便重新利用。

（3）场地原状土壤样品的不均匀性和与稳定化药剂的充分混合程度的不确定性，可以导致稳定化处理效果的不确定。而经过预处理后的均匀土壤样品与稳定化药剂的充分混合，能增强稳定化处理效果和一致性。

3.2 建议

（1）稳定化和固化分别都有降低土壤污染物浸出的效果，从而限制污染物迁移的能力，达到污染控制的目的。在实践应用中，因为稳定化和固化药剂的费用差别和 （或）材料的可得性，合理地将稳定化和固化技术组合使用，优化配置两种药剂的用量，可使工程应用更经济可行。在该场地修复应用中 （或其它类似项目），可以考虑进一步的稳定化和固化优化配置试验，从而获得能满足场地修复目标的最佳的稳定化和固化试剂组合。

（2）因为场地原状土壤样品的不均匀性 （以及其它不确定因素，如污染物类型、污染分布不均匀等），现场工程应用中稳定化固化药剂通常很难与土壤充分混合，可能难以达到试验效果。另外药剂的添加剂量也需要针对现场污染物类型和分布有所变化。因此，在实践应用中还需要充分考虑现场的环境和工程因素，必要情况下，应该深入进行现场中试，以获取实际工程设计施工中更符合现场条件的技术和操作参数。参考文献：

［1］骆永明.污染土壤修复技术研究现状与趋势 ［J］.化学进展，2009，21（Z1）：558－565.

［2］崔德杰，张玉龙.土壤重金属污染现状与修复技术研究进展［J］.土壤通报，2004，35（3）：366－370.

［3］Khan F I，Husain T，Hejazil R.An overview and analysis of site remediation technologies［J］.Journal of Environmental Management，2004，（71）：95－122.

［4］Ho SV，Athmer C，Sheridan PW，etal.The Lasagna Technology for in situ soil remediation：2.Large field test［J］.Environmental Science and Technology，1999，33（7）：1092－1099.

［5］万莹.土壤重金属污染修复研究进展［J］.环境科学，2012，（15）：90－91.

［6］Mulligan CN，Yong R N，Gibbs B F.Remediation technologies for metal－contaminated soils and groundwater：An evaluation［J］. Engineering Geology，2001，60（1－4）：193－207.

［7］Suman Raj D C，Aparna C，Rekh P，etal.Stabilization and solidification technologies for the remediation of contaminated soils and sediments：An overview［J］.Land Contamination and Reclamation，2005，13（1）：23－48.

［8］HJ／T 299－2007，固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法［S］.

［9］GB 5085.3－2007，危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别［S］.

［10］GB 16889－2008，生活垃圾填埋场污染控制标准［S］.

［11］GB 8978－1996，污水综合排放标准［S］.

［12］GB／T 50123－1999，土工试验方法标准［S］.

［13］GB 5749－2006，生活饮用水卫生标准限值［S］.