多铁性材料CaMn7O12的制备与电输运特性

黄思俞，张留碗

（1.三明学院机电工程学院，福建 三明365004；2.清华大学物理系，北京100084）

多铁性材料（multiferroics）是指材料的同一个相中包含2种及2种以上铁性，这些铁性包括铁电性（反铁电性）、铁磁性（反铁磁性、亚铁磁性）和铁弹性.其中铁磁性和铁电性的耦合是人们最感兴趣的，即表征介质磁学性质的磁化强度（M）和介电性质的电极化强度（P）之间存在的耦合作用，这种效应被称作磁电效应［1－3］.在磁电效应研究基础上发展起来的多铁性理论将铁电学和铁磁学结合在一起，其研究领域和自旋电子学的研究领域已经相互渗透［4］.磁电效应在信息存储方面具有广泛的应用前景，根据磁电效应有可能开发出新一代的信息功能器件，这些功能器件在信息产业上具有巨大的潜在应用价值.CaMn7O12多晶块材被证明具有较强的磁电效应，无论在多铁机理还是应用方面都具有较高的研究价值［5］.多晶块材中晶界、间隙及电极的作用对材料电性质的测量有较大影响，当CaMn7O12经过PM到AFM1的相变时，材料存在磁和电荷有序，自旋和极化可能会对电子的散射发生作用，从而影响材料的电输运特性.因此有必要在CaMn7O12多晶块材的电性质表征中排除这些非本征因素的影响，分析晶粒本身的电输运特性.

1 实验方法

CaMn7O12多晶块材制备的方法有溶胶－凝胶法和固相烧结法［6－8］.采用溶胶－凝胶法制备的工序较复杂，我们经过反复实验后采用如下固相烧结法，制备获得了纯度很高的CaMn7O12多晶块材.选取适量纯度为99.99%的MnO2和CaCO3，按比例混合并进行充分研磨后，置入箱式电阻炉在空气中900℃的环境下焙烧24h，再次进行研磨后，把粉末样品放入直径为10mm的压片钢模中加压成型（压机显示压强约40MPa），再次置入箱式电阻炉在空气中930℃的环境下进行无压烧结48h，就得到了结构致密且纯度高的CaMn7O12多晶块材.焙烧时升温和降温的速率不能过快，一般升温速率为10℃／min，降温速率为3℃／min，反应化学方程式为：

采用荷兰帕纳科公司的X′Pert PRO X射线衍射（XRD）仪，并选用 Cu－Kα射线进行θ－2θ扫描，分析CaMn7O12多晶块材的物相；采用扫描电子显微镜（SEM）分析CaMn7O12多晶块材的结构；采用Keithley 6517A数字电流表记录热释电流；采用Keithley Model 2400有源数字表进行直流输运测量；采用Novocontrol交流阻抗分析仪进行交流输运测量.

2 结果与讨论

2.1 物相与结构的表征

图1是CaMn7O12多晶块材的XRD图谱.图中只有CaMn7O12多晶块材的衍射峰，说明制备的样品是纯净的CaMn7O12.

CaMn7O12的晶体结构见图2，它的分子结构属于四 重 （AA′3）B4O12家 族，其 化 学 式 也 可 以 写 为（Ca2＋Mn33＋）（Mn43.25＋）O122－，是由共角的BO6八面体三维阵列所构成的钙钛矿衍生结构［9－10］.图3是CaMn7O12多晶块材断面的SEM图.从SEM图可以看出样品比较致密，小的颗粒在1μm左右，大的则在几个微米.在一些结晶颗粒的表面可看到平整的晶面和菱角，说明利用上述固相烧结法制备得到了质量较好的CaMn7O12多晶块材.

图1 CaMn7O12多晶块材的XRD图Fig.1 XRD spectroscopy of CaMn7O12polycrystalline bulk

2.2 铁电性质

图2 CaMn7O12晶体结构图Fig.2 Crystal structure of CaMn7O12

有理论和实验方面的文章报道CaMn7O12存在铁电极化［5］.我们使用热释电方法测量样品的铁电极化.实验步骤如下：100～10K的降温过程中，在样品两端加4.5kV／cm的静电场.在10K时，撤掉静电场，将样品两端短路1h.然后，以恒定的速率对样品升温，用Keithley 6517A电流表记录热释电流.将热释电流对时间积分除以样品的表面积得到样品的极化值.图4（a）中的热释电流－温度曲线展现出一个极化峰，说明材料中存在一个极化机制.从图4（b）中可以看到，在4.5kV／cm的静电场下，样品在低温下的饱和极化值为330μC／m2.当把样品两端的静电场反向时，极化曲线反向，极化值大小相同.这说明得到的极化曲线由材料中的偶极矩产生.文献［5］中还研究了磁场对铁电极化影响，发现磁场会极大地减小材料的铁电极化，说明CaMn7O12是多铁性材料.从实验数据可以看到，与同为正交相的磁性多铁材料REMnO3（RE＝Tb，Dy，Eu1－xYx，Ho，Y，Tm 和 Lu）相比，CaMn7O12的铁电极化值和铁电相变点温度（Tc）都是很高的.CaMn7O12的AFM1相磁结构为螺旋型.对于由磁性产生铁电极化的材料，当材料的自旋态为非共线结构时，可以用自旋流模型解释，认为材料中存在较强的DM相互作用.DM相互作用与Mn—O—Mn的键角有关，CaMn7O12B位的Mn—O—Mn键被极大地弯曲（如图2），所以它的DM相互作用很强.Johnson等［11］对单晶CaMn7O12进行了热释电测量，发现铁电极化方向垂直于螺旋型磁结构的自旋旋转面，这排除了DM相互作用产生铁电极化的可能性.所以，交换伸缩与Mn3＋／Mn4＋电荷有序的耦合是产生铁电极化的原因［11］.

图3 CaMn7O12多晶块材的SEM图Fig.3 SEM images of CaMn7O12polycrystalline bulk

图4 CaMn7O12多晶块材的热释电流－温度曲线（a）和铁电极化－温度曲线（b）Fig.4 Pyroelectric current－temperature curve（a）and ferroelectric polarization－temperature curve（b）of CaMn7O12polycrystalline bulk

2.3 直流输运

图5为样品的直流阻值随温度的变化曲线，其中lnR－T－1曲线代表 Arrhenius热激活模型，其表达式为［12］：

图5 CaMn7O12直流电阻随温度变化图Fig.5 DC resistance varies with temperature chart of CaMn7O12

从中拟合出的激活能为1 983.5 kB即170.9meV.lnR－T－1／4曲 线 代 表 Mott 的 VRH （variable range hopping）模型.该模型是 Mott提出的用以描述绝缘体的导电机制，该模型所描述的体系通常具有载流子局域化程度高、能带宽度窄的性质，其表达式为［13］：

式中，R0随温度变化不大，T0∝1／（N（Ef）ξ3），其中 N（Ef）是费米能级处局域化跳跃态的态密度，ξ是局域化长度［14］.因此T0越大局域化程度越高，样品的绝缘性越好.通过对lnR－T－1／4曲线的线性拟合，得到了T01／4的值是161.3K1／4，则T0为6.77×108K.

从这2种模型的拟合直线可看出VRH模型（lnR－T－1／4）的符合度更好，说明 VRH 模型更适合描述晶粒的直流电阻行为.因此，在较低温度时直流电阻表现出极大的绝缘性，载流子几乎被束缚在单个原子周围，电子的局域化程度较高，其能带是近似于原子能级的窄带.

2.4 交流输运

由于CaMn7O12为多晶块材，所以有以孔洞为主的晶界存在.样品内部的晶粒和晶界均对电阻有贡献.为了排除晶界对电阻的贡献，得到来自材料内部晶粒的电输运性质，通常采用交流阻抗谱辅助等效回路分析法.该方法是将来自晶粒和晶界的电阻和电容各自构成一个并联回路，组成双时间常数的RC串联电路，见图6中的插图.它由2个不同时间常数的RC并联电路串联构成，其中下标1和2分别代表晶粒（grain）和晶界（grain boundry）［15］.由于晶粒和晶界极化子本征频率不同，这2个并联回路将出现在不同的频率区间，通过等效回路的拟合将获得不同回路中具体电阻和电容的值.

利用该等效回路拟合法对CaMn7O12多晶块材在130K时的交流阻抗实验数据进行拟合，见图6.其中横坐标是阻抗的实部Z′，纵坐标是阻抗的虚部Z″，这种图也被称为Cole－Cole图.理想情况下一个并联RC回路的Cole－Cole图是一个半圆形，直径为回路中的纯电阻值.半圆的最高点对应的是使该回路的ωRC＝1的频率点，每一个半圆对应着一个弛豫机制，即一个RC回路.但实际情况比较复杂，不同机制的Cole－Cole图会表现出各种不规则的圆或者是弧线.在实际情况中代表晶粒和晶界RC回路中的电容C并不是理想电容，可以采用修正电容CPE＝1／（C（iω）α）代替，其中α表示偏离理想电容的程度，α＝1为理想电容.

图6 CaMn7O12多晶块材130K时的等效回路拟合图，左上方插图为双时间常数RC串联电路示意图Fig.6 Measured and fitted Cole－Cole diagram of CaMn7O12polycrystalline bulk at 130K，inset shows the fitting equivalent circuit

从图6给出的交流阻抗谱图，可以看出阻抗谱表现为2个相切的半圆，其中点是实验数据，实线是拟合的结果，两者的吻合度较好.高频的对应晶粒RC回路而低频的对应着晶界RC回路.高频和低频对应半圆的半径分别为0.186 5和0.318 5MΩ，即晶粒和晶界的纯电阻分别为0.373和0.637MΩ，2个半圆最高点标示出的频率值代表了晶粒和晶界的RC回路弛豫频率.采用同样的拟合方法对样品80～190K的数据进行了拟合，拟合得到的参数见表1.

晶粒的拟合电阻R（即表1中的R1）随温度的变化情况如图7.从图中可以看出Mott的VRH模型要比Arrhenius热激活模型的拟合度更好，说明用交流阻抗拟合出晶粒的电输运机制符合Mott的VRH机制，这与直流电阻的结果一致.利用交流测量拟合出的T01／4的值是214.5K1／4，则T0值为2.117×109K.

图7 CaMn7O12交流电阻随温度变化图Fig.7 AC resistance varies with temperature chart of CaMn7O12

3 结 论

采用固相烧结法制备纯净的CaMn7O12多晶块材，从断面SEM形貌图可以看出样品的结构比较致密.测量CaMn7O12多晶块材的热释电流，热释电流曲线出现一个极化峰，说明材料中存在铁电极化.测量了CaMn7O12多晶块材的直流和交流输运，并采用交流阻抗谱辅助等效回路分析法，对样品的交流输运特性进行分析.结果显示在温度较低时CaMn7O12多晶块材的直流和交流输运特性都符合Mott的VRH机制，其能带是近似于原子能级的窄带.通过测量排除了材料中晶界、间隙和电极对材料电性质测量的影响，分析了CaMn7O12多晶块材晶粒本身的电输运特性.

表1 CaMn7O12多晶块材等效回路各参数的拟合结果Tab.1 Fitted parameters of the equivalent circuit of CaMn7O12polycrystalline bulk

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