X射线荧光光谱技术在地学研究中的应用①

张亚群+田景荣+苟欢歌

摘 要：该文简单介绍X射线荧光光谱（XRF）技术应用最新进展，阐明了X射线荧光光谱检测技术的基本原理和分析方法。着重对该技术在中国地学研究和多目标地质调查中的应用作一回顾，包括地质样品分析需求，勘查地球化学样品的多元素分析，稀土元素分析。指出了我国目前X射线荧光光谱检测技术存在的问题，并对X射线荧光光谱检测技术的发展方向进行了展望。

关键词：X射线 荧光光谱 地学研究 元素分析 综述

中图分类号：O6-0 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）08（c）-0035-03

Applicatlons of X-Ray Fluorescence Spectrometry in Earte Science

Abstract：Recent important advances and applications of XRF in Earth science are briefly reviewed and clarify the basic principle of X-fluorescence spectrum detection technology and analysis method. The contents include the analytical demands of geological science， the new methods for the determination of earth multi-elements， exploration geochemistry multi-elements， rare earth multi- elements. At last the paper points out the problems existing in the XRF spectrum detection technology and XRF spectrum detection technology development direction is prospected.

Key Words：X-ray Fluorescphce spectroscopy Geoscience Research Elemental Analysis Sammary

1 X射线荧光光谱分析（XRF）技术概况

XRF技术是利用X射线通过照射待测物质中的原子，使它产生次级X射线，进而对物质成分进行分析和化学物态进行研究的方法。XRF技术开始于20世纪50年代中期，经历了近60年的发展[1]，已经成为分析物质组成的必备方法之一，特别是计算机技术和与之相应软件的广泛应用，使XRF技术在岩矿分析测试领域得到了快速的发展。由于XRF法不破坏测试样品而且测定结果准确，因此其在地质学样品检测分析中得到了比较广泛的应用。

XRF技术具有测量范围广、无污染、成本低廉以及无损测试、预处理过程简便且分析速度快等优点[1]。方法涉及到化学预富集、样品制备、基体效应的实验和数学校正等技术。根据色散和探测方法的不同，X射线荧光光谱分为波长色散X射线荧光光谱法（WDXRF）和能量色散X射线荧光光谱法（EDXRF）。

X射线荧光光谱分析技术的发展进程（见表1）。

2 XRF技术的基本原理和分析方法

2.1 基本原理

XRF技术是利用待检测样品受到X射线照射后，样品中元素原子的内层电子被激发逐出原子从而引起电子跃迁，同时释放出该元素的特征X射线，即荧光。当能量高于原子内层电子能级的高能X射线与原子发生碰撞时，内层电子被驱逐而出现空穴，处于高能级电子层的电子跃迁到低能级电子空穴来填补相应的电子空位，在该过程中所释放的能量不是被原子内部所吸收，而是以辐射能形式释放，由此便产生了X射线荧光，该能量等于两能级之间的能量差[1]。因此，X射线荧光具有的能量是特有的，与元素具有一一对应的关系。荧光X射线定性分析的基础就是把混合的X射线按能量（或波长）分开，分别测量不同能量（或波长）的X射线的强度，就可以知道元素的种类；此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的数量关系，通过测量试样中元素特征X射线的强度，并作适当校正，据此，又可对元素进行定量分析[3]。

2.2 分析方法

2.2.1 定性分析

根据不同元素的荧光X射线具有其特定的波长（或能量）属性，因此根据荧光X射线的波长（或能量）可以确定元素的种类，这是一一对应的关系。如果是波长色散型X射线荧光光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长，进而确定元素种类。对于能量色散型X射线荧光光谱仪，可以由通道来判别能量，从而确定元素种类和成份。现代XRF光谱仪可自动对扫描的图谱进行峰位确定、背景和峰位净强度计算以及与特征谱线数据库中进行校对，从而确定待测元素的种类和谱线类型[1，3]。

2.2.2定量分析

XRF光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度Li与被分析元素的质量百分浓度Ci成正相关关系[4]：

Li= aCi +b

其中Ci为被测元素i的荧光射线强度；a、b为校准曲线常数，其中a=K/um。K、um为常数，与许多物理因素（如样品的均匀程度、表面光滑程度等）和仪器因素有关。在实际测试工作中，由于受到多种因素的影响，所以会发现射线强度和含量很少能满足线性关系。因此，在实际测试工作中常将理论影响系数和经验系数相结合使用。

3 当前地学研究及多目标地质调查对分析技术的需求

在样品成份测试中，岩矿样品测试分析应用得最早且最为广泛的就是X射线荧光光谱分析技术。特别是进入21世纪以来，矿产资源短缺、能源匮乏、生态破坏、环境污染是人类生存发展所面临的现实问题。岩矿测试技术作为地质工作的“眼睛”，是地质工作最基础、最重要的核心工作[5]。目前，地质工作对岩矿测试提出的要求是：测定的元素越来越多，测定下限越来越低，精度要求越来越高。我国幅员辽阔，矿产资源丰富，面对如此庞大的地球化学扫面填图，只有充分地利用X射线荧光光谱分析等技术才能保证实现（见表2）。

XRF有诸多优点，同时也不乏一些缺点，为了更清楚的了解其优缺点，笔者将其与常用的LCP—MS质谱仪做了比较：

由表3可知，总体而言XRF光谱仪具有相对的优势，抗干扰性好、分析样品面广，尤为重要的是XRF光谱仪操作简单，这对于野外工作的工作者来说是最大优势。

4 勘查地球化学样品的多元素分析

从20世纪80年代39种化探样品的元素分析中，XRF技术以其在岩矿测试方面的诸多优点，可以独立分析24种元素[7-11]，逐渐形成了以XRF技术为主体，其他测试手段为辅的化探样品分析系统。XRF仪器可用于分析的元素范围较广，可测定元素周期表中从铍到铀的80多种元素，测定元素的含量可从10-6级到100%。诚然，和其它测量分析手段一样，XRF技术在实际分析中也会有其局限性，测定轻元素会引起谱峰效应；需要制备已知含量的标准样品绘制校准曲线校准待分析样品测量值；其分析是一种表面分析，其作用深度随元素分析线的波长而已，因此分析样品必须是均匀的，否则分析结果就没有代表性。如张勤等人[12]，采用低压聚乙烯镶边垫底的粉末样品压片制样，使用经验系数法和康普顿散射线作内标校正基体效应，所测得的25种元素的测定下限比前人更低，精确度和准确度有了较大提高。盛民等人[13]用上述张勤等人的方法测定了碳氮等29种主次痕量元素，其分析结果的可靠性和准确度均可以满足质量管理要求。李国会等人[14]采用粉末压片和硼酸盐熔融法制样，结合理论ɑ系数和散射线内标法校正基体效应较好的解决了锰结核样品中37种元素分析问题。与之前相比，在近几年开展的国土资源大调查中，区域地球化学样品要求分析54个项目，新增加了C、N、S、Cl、Br、Sc、Ga、Ce、Rb、Ge、I、Se、Tl、有机碳、PH等15个项目，这对岩矿测试技术提出了新的要求。由于X荧光光谱法在测试轻元素时，其不同的化学状态会引起谱峰效应，而C、N均为超轻元素，对此梁述庭等人[15]尽管对C和N的分析条件、存在问题和注意事项进行了研究，但未对此提出合理的解决方案；梁述庭等人[15]对Cl、S等元素测量过程中的注意事项、测量方法及校正做了详细论述，并对引起测量偏差的原因进行了分析。

XRF技术在同时测量样品中多种元素方面卓有成效，这对于地质工作者来说省时省力、节约成本。刘江斌等人[16]利用XRF技术同时测定了土壤样品中36组分，结果表明该方法除对La、Ce、Sc、Hf、As、U、Th、Ba等八种元素的分析还不能满足分析要求，需要用其他方法测量，其它元素的测量结果均可满足目标地球化学样品分析的要求。仵利萍等人[17]采用熔融制样，利用XRF技术测定了重晶石中BaO等9种主次量组分分析，结果表明用该方法所测得结果与化学方法测试结果相符，可为选矿冶矿提供了一种新的途径。王梅英等[18]在丁雪心等研究的基础上对蓝晶石矿中的氟元素测量进行了深入探讨，以自制的含多种矿物组分的蓝晶石管理样拟合曲线进行校正，测定结果与分化学分析法测定的结果基本吻合。此外采用偏硼酸锂和四硼酸锂混合溶剂法制样，利用波长色散XRF法测定钒、钨矿等主次量元素[19-20]都有报道。

5 稀土元素分析

我国作为世界稀土资源大国，一直以来X射线荧光光谱法是分析稀土元素的重要手段之一[21]，XRF法虽然精度高，但在灵敏度方面不如光谱分析法[22]。

尽管如此，一直以来我国学者探索如何使之更好的服务于岩矿测试工作。黄肇敏等[23]用聚四氟乙烯制作样品底座、聚酯薄膜等材料对薄试样的基体效应做了探讨，测试结果与外检结果吻合。李小莉等[24]采用粉末样品压片制样，对岩石、土壤和水系沉积物样品中的15种稀土元素进行了探讨，以60多个土壤、岩石和水系沉积物标样建立校准曲线，利用相关统计方法对测量数据进行了校正，结果表明测试结果与化学分析方法结果一致；同时也指出了相关不足之处：相邻稀土元素的谱线之间存在严重干扰，一些非稀土元素（如Ba、Hf、Ti、W等）也会干扰分析测试。由于稀土元素元素克拉克值很低，对直接测量带来了不便，往往需要对样品进行预富集，逯义[25]采用化学法分离富集，高温熔融制样，对氟碳铈矿、独居石、磷钇矿和风化壳淋积型稀土矿中的稀土元素进行了分析，其测定结果与电感耦合等离子体质谱法测定结果基本吻合，而且该方法被运用到国家一级标准物质稀土标准样品定值工作。刘江斌等人[26]采用粉末压片制样，选用标准样品，以经验ɑ系数和散射线内标法校正基体效应和元素线谱重叠干扰，测定了微量级未知的地质样品中的稀土元素铌、钽、锆、铪、铈、镓、钪、铀等，结果表明其分析结果与标准值和参考值相吻合，此方法对于不知其含量的元素进行快速准确测量提供了指导，且该方法已经在实际生产中得到了很好地应用。李明洁等人[27]采用X射线荧光光谱测定Nd-Fe系稀土永磁合金中La，Ce，Pr，Nd，Fe，Co成份，该方法不仅能对复杂的Nd-Fe系稀土永磁合金中的稀土元素进行较准确的分析，而且能克服基体效应。

6 X射线荧光光谱检测技术存在的问题及发展方向

我国的X射线荧光光谱仪主要部件依赖国外进口，且价格昂贵，关键技术还不能完全做到自主研发，尽管有一部分企业生产的光谱仪的精确度可以达到国际水平，但整体上依然缺乏知识体系科技创新，因此亟待培养一批具有自主知识产权和独立研发能力的企业。其次，由于X射线荧光光谱法在测定过程中会存在基体效应，国内外学者进行了多种尝试，不同环境X射线荧光光谱法检测结果差异比较大，因此建立相关标准及数据库，使其有更广泛的实用性是有必要的。再次，地质学作为一门以野外勘查为基础的学科，因此，实现X射线荧光光谱仪的高度自动化、小型化、专用化和智能化对于地质工作者来说尤其重要。

XRF作为地质矿产领域元素分析的常规测试技术，在地学研究和多目标地质调查中得到了广泛应用。随着XRF技术的不断发展，其将与其它测试方法相结合发挥越来越重要的作用。同时，地质样品的引入以及样品引入技术仍然是进一步发挥XRF仪器分析潜能的关键问题。

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