一体化膨胀型防火涂料的热解机理研究

黄 演，王国建，2

(1.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804;2.先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804)

膨胀型防火涂料在受火或者高温时会发泡膨胀形成多孔的炭层，这种炭层在高温下较稳定，可以隔绝外界火源对基底材料的直接加热，防止火焰或热源进一步侵蚀基底材料［1-2］.防火涂层发泡后，涂层增厚几十倍，而导热系数却大幅减小.因此，通过多孔炭化层传递给基底材料的热量只有未膨胀涂层的几十分之一，甚至几百分之一，从而有效地阻止外部热源的作用.

通常，当膨胀型防火涂层暴露在热源中时发生的最重要的反应有:1)热解产生具有发泡作用的气体;2)脱水作用产生具有一定黏度的熔融炭化物.这两类反应必须按正确的顺序发生才能保证膨胀发泡过程的顺利进行［3］.例如，如果发泡剂过早释放出大量气体而熔融炭化反应还未开始，那么膨胀过程就无法进行;而如果发泡剂释放气体过晚，则炭化物可能已经发生硬化反应而阻碍膨胀进行;如果在炭化反应前期，炭化物黏度较低时产生大量气体，那么就会形成大而不均匀的泡孔，这样形成的膨胀炭化层隔热效果比较差，且力学强度低.

传统的膨胀型防火涂料主要由基体树脂和防火助剂构成，视需要也会添加部分无机填料.其中，防火助剂体系是影响其防火性能最主要因素，按受火后的形态可分为酸源(脱水成炭催化剂)、气源(发泡剂)和碳源(炭化剂)的3种物质［4］.膨胀防火体系中上述三者缺一不可.当涂层受热时发生熔融软化，同时脱水成炭催化剂催化多元醇脱水成炭，此时发泡剂分解产生足够的气体使软化的涂层鼓泡膨胀，体积增大，最终形成具有均匀泡孔结构的膨胀炭化层.然而，当防火助剂用量过大时会导致涂料固化困难，且无法获得透明涂层.在对古建筑、文物保护和高档家具装修时希望能够保留基体原有的形貌，对使用的防火涂料涂层装饰性有很高的要求，而传统的共混涂料显然无法很好地满足使用要求.因此，兼具功能性与装饰性的一体化膨胀型防火涂料越来越受到关注.

本文设计了一种本身具有膨胀防火组分的一体化膨胀型防火涂料，其基体树脂为氨基树脂，可同时提供膨胀过程所需气源(三聚氰胺基团，MEL);酸源则为磷酸酯类物质(磷酸酯基团，PA);碳源为季戊四醇基团(PER).利用双环笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)之间的醚化反应将上述3种防火组分合成到同一聚合物分子上，制备出具有防火性能的一体化透明氨基树脂防火涂料(记为PMF).

事实上，对于此类阻燃剂如PEPA、三聚氰胺、季戊四醇等单独使用时的阻燃机理已有研究报道.而Balabanovich等人还研究了 PEPA与传统三聚氰胺磷酸盐MP的协同阻燃作用，研究发现该两种阻燃剂能够互相催化热解反应，最终形成膨胀炭化层结构［5］.其研究对象的结构基团与本研究中的基团基本相同，具有借鉴意义.对与此类外添加型的防火体系来说，可以很方便地更换防火助剂来选择具有合适热解反应(如炭化反应和产生气体反应)顺序的配方.而该选择过程对于有效防火基团处于同一分子链上的防火涂料来说则有一定难度.本研究采用热红联用技术(TG-FTIR Coupling Technique)研究了PMF的热解行为，探索其在受热时发生的各种热解反应，研究了其膨胀过程发生的机理，为一体化防火涂料的组成和结构设计提供理论依据.

1 实验

1.1 材料

PEPA由江苏维克特瑞化学品有限公司提供，纯度90%以上.甲醇和甲醛(化学纯)由国药化学品试剂有限公司提供.三聚氰胺(工业级)由山东鲁明化工有限公司提供.所有的试剂在使用时均未经过进一步提纯处理.

1.2 合成

PMF树脂的合成参考了传统氨基树脂合成工艺.将37%甲醛溶液与三聚氰胺混合均匀，用碳酸钠溶液调节 pH为8～9，于70℃下搅拌反应3～4 h.减压除去多余的水分后降低温度至45℃，加入甲醇，用浓硫酸调节pH至3～4，加入PEPA，保持搅拌4～5 h.当体系完全透明时，用三乙醇胺调节pH至8～9，减压除去一部分未反应的甲醛、甲醇以及多余的水分.使树脂具有合适的黏度，冷却出料.PMF树脂在室温下可酸催化固化获得透明涂层.

1.3 测试与表征

采用Pyris 1 TG分析仪(美国珀金埃尔默公司)对PMF固化后树脂进行了热失重分析.测试条件:氮气氛和空气氛(40 mL/min)，测试温度50～800℃，升温速率为20℃/min.

采用红外-热重联用技术(Nicolet 8700)检测了其在25～600℃范围的热解气体产物.升温速率20℃/min，氮气氛，每10 s扫描一次.利用马弗炉加热模拟获得PMF在不同热失重下的固体残留物，用红外对其进行表征.

2 结果与讨论

2.1 PMF 涂料表征

如图1所示，1 307、1 026和844 cm-1处双环笼状磷酸酯结构的特征吸收峰表明，PEPA已被引入到 PMF分子结构中，其化学结构示意图见图2.PMF受火时可以形成膨胀炭化层，其扫描电镜图片如图3所示.

图1 PMF固化膜红外谱图

图2 PMF化学结构示意图

图3 PMF受热后形成的炭化层扫描电镜照片

2.2 PMF的热解反应研究

采用TG和DTG对PMF的热解行为进行了研究，测试结果如图4所示.

图4 PMF的热重及DTG曲线

从图4可见，PMF在氮气和空气氛下的热解过程非常类似，均可以分为4个阶段.温度低于280℃时为第1阶段，空气氛下的热失重速率小于氮气氛下的热解速率，这与纯PEPA的热解过程有所不同.文献［5］中提到，PEPA在320℃以下的温度范围内热解时，氮气氛和空气氛下的热失重基本相同，而直到温度高于440℃时才会因为空气的作用加速了热解过程.因此，判断PMF在第一阶段时的热失重表现不同，归因于结构中的氨基树脂基团，即较低温下，氧气的存在会使氨基树脂的热解失重减少，这可能是氨基树脂结构被氧化，氧原子的引入降低了热失重率.第2(280～375℃)和第3阶段(375～540℃)的热失重随着气氛的变化导致的差别并不明显.而值得注意的是在空气氛下，第3和第4阶段的起始温度较氮气氛下的值向低温方向移动了，分别移动了约10和40℃，表明氧气对PMF的热解过程有一定的催化作用，却对中等温度范围内的热解失重没有大的影响.而在空气氛下第4阶段的热失重明显增加，表明高温热氧降解大量发生.可以认为氧气的存在与否对PMF树脂的热解反应影响较小，其主要的影响在高温阶段对膨胀炭层的热氧降解作用.因此，下文仅对氮气氛下的热解反应进行分析.

采用热红联技术来检测热解过程中产生的挥发性产物，结果显示，100℃下几乎没有气体产生，这与TG在此温度范围下的热失重结果一致.从大量的气体红外谱图中每隔50℃挑选一张谱图来描述随温度变化所释放气体产物成分的变化，如图5所示.表1中给出了不同特征吸收峰所对应的气体产物.此外，结合不同失重率时的固体残渣进行红外表征来深入研究热解反应，结果如图6所示.

图5 氮气氛下不同温度时PMF热解挥发性产物红外谱图

表1 PMF热解挥发性产物特征吸收峰及其对应物［6］

图6 PMF及不同热失重率时PMF热解固体产物红外谱图

2.2.1 第1阶段热解反应

从表1可以看到，在第1阶段首先出现的气体产物是甲醇、甲醛及水［7］.甲醛与水的特征峰在330℃以上时基本消失，而甲醇则在更高的温度(450℃左右)时才没有进一步逸出.该现象与纯氨基树脂在该温度范围下的热解过程非常相似［8］，表明第1阶段的热失重主要来自于氨基树脂的热解.图6(b)和(c)中显示第1阶段的固体产物红外吸收谱图基本没有差别，主要是2 949和2 898 cm-1处的甲基以及1 001 cm-1处的C-O-C吸收峰有所减弱.该结果与气体红外结果保持一致，可能的热解反应见图7(a).

随着温度升高，在170℃至240℃时检测到了胺类气体，见表1.推测该产物有可能是合成过程中使用的胺类pH调节剂.根据Devallencourt［8］等人的研究发现，纯氨基树脂在345℃以上时才会热解释放出胺类物质，如三聚氰胺，并在此后的热解过程中持续产生胺类物质.这与本课题中观察到的现象完全不同.因此，推测在PMF热解过程中存在某种物质捕获了氨基树脂基团热解产生的胺类物质，使其无法逸出.该捕获剂可能是PEPA和/或其热解产物基团.

图6(d)中无法观察到位于1 307 cm-1处的P-O双键振动吸收峰，而纯的PEPA热解时该处的吸收峰在较高的温度下才会消失(300℃).Balabanovich［5］等在研究 PEPA/MP 共混物的热解过程时发现过类似的现象.随着P-O双键振动的消失，在1 229、1 086和1 023 cm-1处出现了新的特征吸收峰，经推测应为磷酸根离子或单价磷酸根离子［9］.而该类产物很有可能就是上述提到的三聚氰胺类产物的捕获剂，可能的反应方程式见图7(b).

图7 较低温度下PMF热解可能发生的反应

844 cm-1处的双环笼状磷酸酯特征峰在图6(d)中已经消失，而在稍早的图6(c)中却仍然非常明显，这表明PEPA在该温度范围内迅速热解，很有可能是发生在第1阶段热解的末期至1、2两阶段的边界上.然而1 023 cm-1处的PO-C仍然非常强，且在851 cm-1处出现了新的吸收峰，表明尽管双环笼状结构被热解破坏了，单环磷酸酯结构在此温度下(第2阶段初期)仍被保留了下来.可能发生的反应为自由的羟基与磷酸酯发生了酯交换反应，如图7(c)所示.此外，焦磷酸或焦磷酸盐的特征吸收并未观察到，这与纯PEPA体系及PEPA/MP共混体系的热解过程不同.推测由于氨基树脂热解产生了大量的含有自由羟基的甲醇，甲醇不仅会与PEPA发生酯交换反应，而且还会与自由的P-OH基团发生酯化反应，如图7(d)所示，因此，P-O-P键的产生受到了限制.

在第1阶段的末期至其与第2阶段的边界温度时，炭化物开始形成.在图6(d)中可以观察到C-C双键位于1 598、809和778 cm-1处的特征吸收峰.可能是有机含磷化合物发生消去反应产生了烯烃类物质［10］.在此温度范围内P-O-C键发生了断裂，参考季戊四醇二磷酸酯［11］和PEPA［5］的热解反应机理，该反应应为碳正离子反应，如图7(e)中所示.该反应产生的烯烃在之后阶段的反应中进一步参与聚合反应，产生具有芳香结构的炭化物，如在图6(e)和(f)中观察到了1 600和754 cm-1芳环伸缩振动.由上述结果可以判断环状结构在第1阶段结束时仍被保留下来.

PEPA笼状结构破坏的同时发生了氨基树脂的进一步热解.可以看到，在图6(d)中 1 543、1 478和1 438 cm-1处的三聚氰胺甲醛树脂特征吸收峰消失，取而代之的是1 533和1 401 cm-1处的s-三嗪环特征峰.同时，在1 738 cm-1处观察到了C-O双键伸缩振动峰，该吸收峰在高温时消失(图6(g)).上述变化表明，来自三聚氰胺上的三嗪环结构在温度作用下生成了1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，该结构可能会进一步生成1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮［5］，如图7(f)所示.反应中需要的水由羟基脱水产生，而在该温度范围下气体红外检测到了水蒸气的存在则证明了该推测(表1).氨基树脂环结构上在此温度下发生一系列变化的另一证据是在3 317 cm-1处观察到了-N-H振动吸收峰，见图6(d).然而，Balabanovich［5］等对PEPA/MP 共混体系的研究发现，该类转变发生在更高的温度下，由此推测PEPA通过化学结合引入到与三嗪环同一个分子中会对三嗪环的热解产生催化作用.

2.2.2 第2阶段热解反应

从表1中可以看到，CO2从第2阶段开始大量逸出，表明气体产物开始对炭化层进行发泡.由于PMF体系中并不存在羧酸或酯类物质，因此，CO2的产生应该是来自磷酸酯上的一些不稳定结构［12］.由于在第2阶段前期环状磷酸酯结构被保留下来，因此，推测在此阶段中产生的CO2可能来自于在第1阶段时通过酯交换和酯化反应形成的游离磷酸酯键.

随后检测到了HC≡N气体产物，表明氨基树脂环结构开始热解.同时发生的还有脱氨反应，释放出了部分NH3.在PMF体系中，这两类反应在第2阶段的后期就开始发生.而对纯氨基树脂的热解来说，该类反应在400℃以上温度时才发生［8］，也可以用PEPA或其热解产物的催化作用来解释该现象.值得一提的是，这两类反应在第2阶段并不明显，该阶段的主要气体产物还是CO2，如图5所示.

如图6(f)所示，在第2阶段后期，第1阶段产生的磷酸盐或磷酸单盐(特征吸收峰位于1 229、1 086和1 023 cm-1)几乎被完全热解，产生了聚磷酸(特征吸收峰位于1 243和981 cm-1)［5］.同样，三嗪环及其热解产物的吸收变得非常微弱，而对纯氨基树脂来说，该步反应发生的温度需要达到440℃以上［8，13］.该结果表明聚磷酸可能催化了氨基树脂热解.类似的催化现象见文献［14-15］.

由上述分析可以得到结论，大量的气体产物如CO2在熔融炭化物形成后紧接着产生.因此，在PMF体系中，释放气体的热解反应和脱水成炭反应在合适的顺序下发生.此后更多的气体产物参与到膨胀过程中来，因此，从第2阶段开始膨胀炭化层开始形成.

2.2.3 第三阶段热解反应

加热到370℃以上时，在713 cm-1处检测到了一种新的挥发性产物的特征吸收峰，经分析为不饱和碳氢化合物.该现象表明，在第2阶段中形成的炭化物发生了进一步转化，热解脱去不稳定的链段.此外，上文提到NH3在第2阶段后期开始出现，但在第3阶段后期其开始大量逸出，表明脱氨反应在高温下充分进行.

CO2在第3阶段仍然是主要气体产物之一.这与含磷聚丙烯［12］或 PEPA/MP 共混物［5］体系的热解现象非常不同，在这两种体系中，氮气氛保护下，此高温范围内几乎观察不到CO2产物.

从图5中可以看到，第3阶段PMF热解产生的气体产物仍然非常充足，同时，此时的炭化层还未完全硬化(炭化物黏度不是太高)，因此，发生再次膨胀.从图3中可以看到:炭化层存在较为明显的界面，在界面右侧为第2阶段形成的具有反应活性的炭化层，其泡孔尺寸很小;而界面的左侧(即箭头区域)为第3阶段膨胀形成的最终炭化层，其泡孔尺寸较第二阶段时明显增大，具有良好的隔热性能.

在此阶段末期，炭化层发生固化而不再发生膨胀，为基材提供保护作用.

2.2.4 第4阶段热解反应

CO2、NH3和小分子的碳氢化合物是第4阶段的主要热解产物.从图6(g)中可以看到，焦磷酸的特征峰基本消失.五价磷原子上的P-O-C伸缩振动在905 cm-1处出现了宽吸收峰，而P-O的振动峰则向低波数移动至1 198 cm-1左右.该现象表明含磷基团在高温下键合到了新的碳骨架上.从图5看到，在500～550℃处出现了第2个CO2逸出高峰，而这些后期产生的CO2很有可能来自于上述含磷基团的热解过程.由于MF与PEPA基团之间的相互作用持续产生了大量的P-O-C键，使其热解过程能够在很长的温度范围内持续发生，不断释放出CO2，这在其他体系中没有观察到［5，12］.

这一阶段的反应主要是炭层在高温下的热解，高温热稳定性决定了其对基材提供保护的时间和效率.

3 结论

1)设计了一种本身能够催化成炭并膨胀的透明氨基树脂防火涂料，该涂料可在室温下酸催化快速固化，在遇火时能够发泡膨胀形成具有多孔结构的炭化层.

2)利用热红联用技术分析了该防火涂料受热时的气体及固体产物，发现其热解过程可以分为4个阶段，每个阶段主要反应如下.

①第1阶段的主要反应是氨基树脂组分的交联反应，释放出甲醛、甲醇与水蒸气.后期，PEPA基团与三嗪环结构开始热解，生成烯烃类产物，表明炭化反应的开始.

②第2阶段的热解反应主要是不稳定磷酸酯结构的断裂，释放出CO2气体，熔融炭化物中开始膨胀.在该阶段的后期，部分氨基树脂环结构破坏和发生脱氨反应，也提供了一部分气源.

③第3阶段发生炭化层的进一步热解转化，继续放出CO2和NH3等气体产物.在该阶段前期炭化层具有一定黏度，炭化层能够发生进一步膨胀，直至硬化形成最终的多孔结构.

④在最终阶段，炭化层发生高温热解，该阶段的热稳定性决定了PMF涂料的高温耐烧蚀性能.

3)PMF的热解反应发生顺序符合膨胀防火体系的要求，可以很好地形成具有多孔结构的炭化层来保护基材.

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