纺丝法制备多级SnO2纳米纤维及其气敏特性研究

杜海英，苏 航，王 兢，田江丽，徐国凯

(1.大连理工大学电子科学与技术学院，辽宁 大连 116024;2.大连民族学院机电信息工程学院，辽宁 大连 116600)

SnO2是一种白色粉体，密度约为6.17 g/cm3，熔点为1 127℃，沸点高于1 900℃，SnO2不溶于水，能溶于热强酸和碱.常见的单晶SnO2为四方晶相，金红石结构，晶胞为体心正交平行六面体，体心和顶角由锡离子占据，属于D4h空间群［1］.其晶格常数为a=0.475 nm，c=0.319 nm.在其单晶中，禁带宽度为3.54 eV，其导电类型 N 型［2］，主要的点缺陷为氧空位和锡间隙原子.

无机金属氧化物SnO2是目前应用最广的表面控制型气敏材料，SnO2纳米颗粒具有特殊的多晶结构，表现出光电性能和气敏性能，且SnO2纳米材料具有强度好，活性大，比表面积大，性能容易控制，制备方法灵活，对多种气体敏感等优势，使其在气敏元件［3］、光敏元件［4］、电极材料［5］及太阳能电池［6］等方面均有着广泛的应用.目前，关于纳米SnO2粒子的制备方法已有广泛报道，制备方法主要有以下几类:气相沉积法［7］;固相合成法［8］;溶胶凝胶法［9］;水热合成法［10］;溶剂热法［11］;化学共沉淀法［12］;静电纺丝法［13］及自组装法［14］等.越来越多的研究人员把目光转向改善SnO2的微观形貌以提高其敏感性能［15］.

静电纺丝法是一种简单而有效的通过静电力作用直接制备纳米纤维的方法［16－17］.通过静电纺丝法制备的纳米纤维具有非常优异的物理特性.如具有比表面积大、孔隙率大、分散性好、纤维结构精细、柔韧性强和操作性强等优势，在过去的几十年里，被广泛应用于材料、化学、物理、生物、医学等众多领域.

静电纺丝技术最初主要用来合成有机高分子聚合物［17］，近年来，静电纺丝技术也被用于合成无机纳米材料，如 SnO2，In2O3，TiO2，WO3，ZnO，BaTiO3［18－23］等.本文采用静电纺丝法制备了 SnO2纳米纤维，并制成了SnO2气敏元件.采用XRD，SEM，TEM表征手段对材料的形貌和结构进行了表征，并采用静态测试系统对SnO2气敏元件的气敏特性进行了测试和分析.

1 实验

1.1 材料制备及表征

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购于美国 Sigma Aldrich 公司，氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、N，N－二甲基四酰胺(DMF)、无水乙醇(99.0%)购于天津科密欧化学试剂有限公司(中国).上述化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化.

称取0.6 g SnCl2·2H2O溶于4 mL无水乙醇，磁力搅拌至完全溶解，溶液呈无色透明状，称取0.5 g PVP和3 mL DMF，将其溶于SnCl2的乙醇溶液中，磁力搅拌8 h后，形成无色透明粘稠状纺丝前驱液.

将制备好的SnO2纺丝前驱液注入接有7号针头的10 mL玻璃针管，接入静电纺丝装置，如图1所示.

图1 静电纺丝装置示意图

静电纺丝装置主要由3部分构成:高压电源、带喷头的容器和接收装置.带喷头的容器由接有7号针头的10 mL玻璃针管构成，喷头与收集装置分别接高压电源的正负两极，在高压电源的作用下，在喷头与收集装置间形成高压静电场.纺丝过程中，玻璃针管里的前驱液在高压静电场的作用下，喷头处带正电的溶液在喷丝口处形成“泰勒锥”［24］，并形成喷射细流，向负极运动，在收集装置上收集到白色纸片状产物，其形貌如图2所示.静电纺丝实验箱内温度为22℃，湿度为40%RH.将收集到的白色纸片状产物在马弗炉内高温煅烧，其煅烧程序如图3所示，最后得到白色的SnO2纳米纤维.

图2 纺丝煅烧程序

图3 旁热式气敏元件

材料的结构和形貌分别用XRD、SEM、TEM进行了表征.所用仪器分别为X－射线粉末衍射仪(XRD:D/Max 2400，Rigaku，Japan)、扫描电镜FE－SEM(Hitachi S－4800，Japan)和透射电子显微镜 TEM(Tecnai G220 S－Twin，Japan).

1.2 元件的制作与测量

将先前制备的SnO2纳米纤维加入去离子水调成糊状，均匀地涂敷在带有一对加热电极和二对测量电极的圆柱形陶瓷管上，元件膜厚约为1 mm，制成SnO2旁热式气敏元件.旁热式气敏元件如图3所示.图3(a)和(b)分别为带有一对加热电极和二对测量电极的陶瓷管旁热式气敏元件结构原理图和旁热式气敏元件实物图.

采用静态气体测试系统对气敏元件的气敏特性进行测试.测试过程为:将气敏元件置于静态测试腔(体积50 L)内部，用注射器抽取一定体积的目标气体，注入封闭的静态测试腔内，在两个风扇带动下，目标气体均匀地分布在整个测试腔.需要注入气体的体积(V)与测试腔内目标气体浓度(C)的关系为:V=(50×C)/v% .其中，v为注射器抽取的气瓶内气体的浓度.气体的脱附采用打开测试腔使元件暴露在空气中的方法进行.气敏元件的输出电压通过一个分压电路来测量，该分压电路由串联分压电阻RL与气敏元件串联，总电压为10 V.气体响应灵敏度(S)定义为元件在空气中阻值Ra与元件吸附气体后阻值Rg的比.

式中:Ra=RL(10－Vair)/Vair;Rg=RL(10－Vgas)/Vgas;Vair和Vgas分别为气敏元件在空气中的电压和在目标气体中的电压.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图4为静电纺丝法制备的SnO2纳米纤维的XRD衍射谱线，可以看出，SnO2纳米纤维呈正四方相晶系，金红石结构.根据谢乐公式，可计算出其粒径约为21 nm.

图5给出了静电纺丝法制备的SnO2纳米纤维的SEM照片，可以看出，SnO2纳米纤维为中空的多级结构，每根SnO2纳米纤维均由排列均匀的SnO2纳米小颗粒组成，且SnO2纳米纤维直径相对均匀，约为200 nm，组成纳米纤维的SnO2小颗粒的粒径约为20 nm，与根据谢乐公式计算的粒径相一致.

图6给出了多级结构SnO2纳米纤维的TEM照片，由图6可以看出，静电纺丝法制备的SnO2纳米纤维为多级结构，每根SnO2纳米纤维由多个排列均匀的纳米颗粒组成，且排列均匀致密，其粒径约为21 nm，每根SnO2纳米纤维的直径约为200 nm，纳米颗粒间有微小空隙，隐约可见中空结构.

图4 SnO2纳米纤维的XRD谱

图5 SnO2纳米纤维的SEM照片

图6 SnO2纳米纤维的TEM照片

2.2 气敏特性

工作温度是衡量气敏元件性能的重要因素之一，SnO2、In2O3、TiO2等半导体金属氧化物气敏元件在一定温度下吸附特定气体分子后，电导才会发生显著变化，表现出气敏性能.图7给出静电纺丝法制备的SnO2纳米纤维气敏元件在不同工作温度下对10 ppm甲醛的响应关系曲线.由图7可以看出，在工作温度为300℃时，元件对10 ppm甲醛的响应值最高，故静电纺丝法制备的SnO2气敏元件的最佳工作温度为300℃.超过300℃，元件的灵敏度呈下降趋势，这是由于气体在氧化物表面吸附过程中，首先是由范德华力起主要作用的物理吸附过程，这一阶段的工作温度较低，反应速度较慢;随后则是化学吸附过程占主导地位.随着温度的增加，化学吸附速度加快，元件的灵敏度升高，当材料表面的吸脱附过程达到平衡，此时的灵敏度最高，随后，温度进一步升高，吸附在材料表面的分子逐渐脱附，灵敏度下降.

图7 SnO2气敏元件响应灵敏度(S)与工作温度(θ)对应关系曲线

图8给出了SnO2气敏元件在300℃的工作温度下，对不同0.5～50 ppm浓度甲醛的动态响应曲线，可以看到，SnO2元件随甲醛浓度变化的9个循环周期，元件的响应值随着甲醛浓度的增加而增加.图8内嵌的小图给出了SnO2气敏元件对3 ppm甲醛的响应及响应恢复曲线，可以看出其响应及响应恢复时间分别约为40和30 s.

图8 SnO2气敏元件随甲醛浓度变化的动态响应曲线

图9给出了SnO2气敏元件在0.5～50 ppm甲醛浓度范围内，响应值与浓度之间的关系曲线，可以看出，SnO2气敏元件对甲醛的响应随气体浓度的增加而增加，且基本呈线性关系，在甲醛浓度为0.5 ppm时，其响应值为1.22，甲醛浓度在50 ppm时，其响应值为9.31.

图10给出了静电纺丝制备的SnO2气敏元件对10 ppm甲醛、乙醇、氨气、丙酮和苯5种气体的交叉响应图，可以看出，静电纺丝制备的SnO2气敏元件对10 ppm甲醛的响应最高，约为3.91，对10 ppm乙醇的响应其次，约为2.64，而对氨气、丙酮和苯的几乎不响应.

图9 SnO2气敏元件响应值(S)与甲醛浓度之间关系

图10 SnO2气敏元件对10 ppm甲醛、乙醇、氨气、丙酮和苯的交叉选择性曲线

3 结论

采用静电纺丝法制备了多级结构的SnO2纳米纤维，制成了SnO2气敏元件，在300℃工作温度下，对0.5～50 ppm的甲醛气体的敏感特性进行了测量，测试结果表明，静电纺丝法制备SnO2气敏元件对甲醛具有良好的敏感特性，对0.5～50 ppm甲醛的响应灵敏度与甲醛浓度基本呈线性关系，元件对甲醛具有较好的选择性，快速的响应及响应恢复特性.

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