PA 6／NMA／EP共混物的热性能及其力学性能研究

张 丽，何 敏，鲁圣军，刘阳夫，黄 涛

（1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550003；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014；3.贵州凯科特材料有限公司，贵州 贵阳 550014）

0 前言

尼龙6（PA6）具有优良的耐蚀性、耐油性、耐化学药品性及自润滑性，被广泛应用于航空航天、电子电器、交通、建筑等众多领域。近年来，PA 6在汽车上的应用逐渐增加，在部分领域甚至可以替代金属材料使用。然而，与其他高性能工程塑料相比，PA 6还存在热变形温度较低、耐热性不足等缺点。随着PA 6在一些高耐热领域中应用，对其耐热性能提出了更高要求，因此，对PA 6进行耐热改性十分重要。

提高PA 6的耐热性能，最简单有效的方法就是加入耐热改性剂。本课题组采用自制的耐热改性剂N－苯基马来酰亚胺－马来酸酐二元共聚物（NMA）与PA 6共混，使其耐热性能得到了较大提高［1］。由于NMA 分子链中含有酰亚胺、马来酸酐及苯环三种刚性基团，对分子链的移动和旋转具有阻碍作用，且NMA 分子链中的马来酸酐基团能与PA 6分子链的端氨基发生扩链反应，对PA 6具有很好的耐热改性作用。但NMA 中的马来酸酐含量较低，且只能与PA 6的端氨基发生扩链反应，扩链效果不理想。

环氧树脂（EP）的分子链两端含有反应活性较高的环氧基团，在高温条件下，能与PA 6分子链的端氨基与端羧基发生扩链反应，从而使其相对分子质量得到提高，是一种较好的扩链剂。Dykes等［2］采用环氧类扩链剂对PA 66进行扩链改性，使PA 66的相对黏度提高了2～3倍。钱震宇等［3－4］采用环氧树脂为扩链剂对PA 1010 进行了扩链改性研究，取得了一定效果。邱方正等［5］采用环氧树脂、异氰酸酯等为扩链剂，对PA 6废丝进行改性，提高了PA 6的力学性能。扩链剂能起到“桥梁”的作用，将一个或两个PA 6分子链连接起来，通过提高相对分子质量来提高PA 6的其他性能。

为了进一步提高PA 6的耐热性能及力学性能，拓宽其应用领域，笔者以EP为扩链剂，NMA 为耐热改性剂，采用熔融共混法制备了PA 6／NMA／EP共混物，并研究了EP 与PA 6的质量比对PA 6／NMA／EP共混物的热性能及力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

尼龙6（PA 6）岳阳石油化工有限公司；

N－苯基马来酰亚胺－马来酸酐二元共聚物（NMA）自制；

双酚A 型环氧树脂（EP）上海树脂厂有限公司。

1.2 主要设备

数字式鼓风干燥箱 GZX－9240 ME 型，上海博迅实业有限公司；

同向双螺杆混炼挤出机 TSE－40A，南京瑞亚高聚物制备有限公司；

塑料切粒机 PQ 100／200，化工部晨光化工研究院塑料机械研究院；

注射机 CJ 80MZ－NCⅡ，广东震德塑料机械厂有限公司；

差示扫描量热仪（DSC）Q 2000，美国TA 公司；

热重分析仪（TGA）Q 50，美国TA 公司；

热变形温度测试仪 RRHDV4，英国RAYRAN 公司；

微机控制电子万能试验机 WDW－10C，上海华龙测试仪器公司。

1.3 PA 6／NMA／EP共混物的制备

将PA 6、NMA 及EP于80 ℃，在鼓风干燥箱中干燥10h，再将PA 6、NMA 与EP 按表1的质量比混合均匀，采用双螺杆挤出机（各区的温度为190～245 ℃）挤出并造粒，烘干后注塑成标准测试样条，制得PA6／NMA／EP共混物。

表1 PA6／NMA／EP共混物的质量比

1.4 性能测试

DSC测试 称取约8 mg PA 6／NMA／EP 共混物样品，使用差示扫描量热仪，在氮气氛围下，将其迅速升温至250 ℃，并恒温5min，消除共混物的热历史；然后以10 ℃／min的速率降至40 ℃，再以10℃／min的速率升至250 ℃，研究降温与升温过程中PA 6／NMA／EP共混物的热焓随时间的变化关系。

TGA 测试 称取约9mg PA 6／NMA／EP 共混物样品，使用热重分析仪，在氮气氛围下，以10 ℃／min的速率升温，研究PA 6／NMA／EP 共混物的质量随温度的变化关系。

热变形温度的测试 按照GB／T 1634.2—2004测试。测试样条的尺寸为80mm×10mm×4mm，升温速率为120℃／h，载荷为2.0N，压强为1.8MPa。

力学性能的测试 弯曲性能按GB／T 9341—2008 测试，弯曲速率为2 mm／min；拉伸性能按GB／T 1040—2006测试，拉伸速率为50mm／min。

2 结果与分析

2.1 结晶性能分析

图1是不同的EP与PA 6的质量比下，PA 6／NMA／EP共混物的DSC曲线，其相关数据见表2。

xc为结晶度，其计算公式为：

式中：ΔH 为PA 6／NMA／EP 共混物的熔融热焓；ΔH0为纯PA 6在100%结晶时的熔融热焓，其数值为240J／g；w 为PA 6的质量分数。

图1 PA 6／NMA／EP共混物的DSC曲线

从图1（a）的结晶曲线可见：在降温过程中，随着EP与PA 6的质量比增大，PA 6／NMA／EP共混物的结晶峰先往低温方向移动，再往高温方向移动；从图1（b）的熔融曲线可见：在升温过程中，PA 6／NMA／EP共混物的熔融峰随EP 与PA 6的质量比的增大逐渐向低温方向移动。当EP与PA 6的质量比为3%时，PA 6／NMA／EP的双重熔融峰消失，转变成单一的熔融峰。

表2 PA 6／NMA／EP共混物的DSC数据

由表2可见：随着EP 与PA 6的质量比的增大，PA 6／NMA／EP共混物的结晶温度（θc）、熔融温度（θm）、熔融焓（ΔH）以及结晶度（Xc）均先下降再上升，当EP与PA 6的质量比为3%时均达到最小值。这是由于扩链剂EP的环氧基团与PA 6的分子链发生了扩链反应，使PA 6的分子链中引入了新的化学键和新的基团，改变了PA 6分子链的结构规整性，如图2所示。

图2 EP与PA 6的扩链反应

扩链反应使得PA 6的相对分子质量增加，分子链变长，缠结作用加强，分子链移动变得困难，使得PA 6／NMA／EP 共混物在冷却结晶的过程中，分子链难以排入晶格，因而导致PA 6／NMA／EP共混物的结晶度下降。而PA 6／NMA／EP共混物中双重熔融峰的出现可解释为：PA 6中存在α和γ两种晶型，或PA 6中结晶不完善的部分晶体在升温过程中发生了重组［6］。随着EP与PA 6的质量比的增大，扩链反应加速，从而阻碍了PA 6 两种混合晶型的生成或不完善晶体的重组，导致双重熔融峰变成单一熔融峰。当EP 与PA 的质量比为4%时，PA 6／NMA／EP 共混物的结晶度又增大。这是因为PA 6的端氨基与端羧基数量有限，随着扩链反应的进行，体系的黏度增大，环氧基团与PA 6的端氨基和端羧基接触的几率降低，多余的EP不再与PA 6发生扩链反应，反而起到了增塑的作用，使得PA 6分子链的运动能力增大，导致结晶度又有所上升。

2.2 热稳定性分析

图3是不同的EP 与PA 的质量比下，PA 6／NMA／EP共混物的TG 曲线，其相关数据见表3。由图3与 表3 可见：添加EP 后，PA 6／NMA／EP共混物失重5%时的温度（θ5%）逐渐下降。这是由于未与PA 6发生扩链反应的EP提前分解的缘故。但随着EP与PA 6的质量比的增大，共混物失重50%时的温度（θ50%）、失重95%时的温度（θ95%）以及最大热分解速率时的温度（θmax）均先上升后下降，其最高值分别为443.57、475.29和453.02 ℃。当EP与PA 6的质量比为2%时，共混物的热稳定性最好，θmax较纯PA 6的提高了19.12℃。这是因为EP与PA 6的扩链反应使得相对分子质量增加，分子间作用力变大，因此，需要更高的温度才能使其分解。而当EP与PA 6的质量比超过2%时，共混物的热稳定性开始下降。这是因为随着扩链反应的进行，PA 6的端氨基与端羧基不断被消耗，导致多余的EP起到了增塑作用，因此，过多添加EP反而使共混物的热稳定性下降。

图3 PA 6／NMA／EP共混物的TG曲线

表3 PA 6／NMA／EP共混物的TG数据

2.3 热变形温度

图4是不同的EP与PA 6的质量比下，PA 6／NMA／EP共混物的热变形温度。由图4可见：当EP与PA 6的质量比为2%时，共混物的热变形温度最高，达到72.8℃，较纯PA 6的提高了37.6%。这说明EP与NMA 的添加大大提高了PA 6的耐热性能。随着EP与PA 6的质量比的增大，PA 6／NMA／EP共混物的热变形温度呈现先上升后下降的趋势。这是因为所使用的EP 为双酚A 型环氧树脂，其分子链中含有大量的苯环。当EP与PA 6发生扩链反应时，在PA 6的分子链中引入了苯环刚性基团。苯环具有阻碍分子间移动和旋转的作用，降低了PA 6分子链的活动能力，从而提高了共混物的耐热性能。但随着EP与PA 6的质量比的增大，能与EP发生扩链反应的端羧基与端氨基含量不断减少，相对分子质量不再继续增加，从而使其耐热性能下降。

图4 PA 6／NMA／EP共混物的热变形温度

2.4 力学性能

图5为不同的EP与PA 6的质量比下，PA 6／NMA／EP共混物的拉伸强度。由图5可见：随着EP与PA 6 的质量比的增大，PA 6／NMA／EP 共混物的拉伸强度先增大后减小。当EP与PA 6的质量比为2%时，拉伸强度达到最大值77.7 MPa，较纯PA 6的提高了11.7%。

图5 PA 6／NMA／EP共混物的拉伸强度

图6为不同的EP与PA 6的质量比下，PA 6／NMA／EP共混物的弯曲强度。由图6可见，PA 6／NMA／EP共混物的弯曲强度随着EP 与PA 6的质量比增大逐渐增大，最后趋于平缓。PA 6／NMA／EP共混物的拉伸强度和弯曲强度的增大主要是由于在熔融挤出过程中，EP 与PA 6发生了扩链反应的缘故。随着EP与PA 6的质量比增大，扩链反应加速，提高了PA 6／NMA／EP 共混物的相对分子质量，而相对分子质量的增加是其拉伸强度和弯曲强度增大的重要原因。但由于PA 6分子链中的端羧基含量有限，随着EP 与PA 6的质量比的增大，多余的EP 不再与PA 6发生扩链反应，扩链反应减慢，从而使其拉伸强度下降，而弯曲强度的增大也逐渐趋于平缓。

图6 PA 6／NMA／EP共混物的弯曲强度

3 结论

（1）EP对PA 6具有扩链改性作用，从而使其相对分子质量增加。当添加EP 后，PA 6／NMA／EP共混物的结晶度先下降后上升，但其热稳定性先上升后下降。当EP与PA 6的质量比为2%时，热稳定性最好。

（2）EP和NMA 的添加能使PA 6的耐热性能和力学性能得到一定程度的提高。随着EP 与PA 6的质量比不断增大，PA 6／NMA／EP 共混物的热变形温度先上升后下降，拉伸强度先增大后下降。当EP与PA 6的质量比为2%时，热变形温度达到最大值72.8 ℃，拉伸强度达到最大值77.7 MPa；而弯曲强度则随着EP 与PA 6的质量比的增大逐渐增大。

［1］张景中，刘典新，刘一春，等.PA6／NMA 共混物的制备及其性能研究［J］.塑料科技，2014，42（10）：41－45.

［2］DYKES，SCOTT D，KUHNEMANN，et al.Extrusion of compositions of polyamides and epoxides：EP，19880305493［P］.1992－12－23.

［3］钱震宇，郭宝华，史建中，等.双噁唑啉扩链尼龙1010［J］.高分子学报，2004（4）：506－510.

［4］钱震宇，徐军，李金美，等.脂肪族环氧树脂扩链PA1010［J］.合成树脂及塑料，2004，21（2）：5－9.

［5］邱方正，翁盛光.聚酰胺6废丝的反应挤出改性研究［J］.中国塑料，2006，20（6）：89－91.

［6］WENG Wen－gui，CHEN Guo－hua，WU Da－jun.Crystallization kinetics and melting behaviors of nylon 6／foliatedgraphite nanocomposites［J］.Polymer，2003，44（26）：8 119－8 132.