应用双金属氰化物催化剂和不同起始剂合成聚醚酯多元醇

韩宏伟，朱丙清，顾 尧

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

0 前言

多元醇是聚氨酯合成工业中的一种主要原料，主要分为聚醚多元醇和聚酯多元醇。多年来，研究人员一直致力于合成高分子链段中同时含有聚醚和聚酯的多元醇。这种新型的多元醇既有聚醚也有聚酯的特征属性。由聚醚酯多元醇制备的聚氨酯产品，不仅保持了聚醚链原有的低温柔顺性和耐水解性，同时还具有酯基的耐油性和力学性能。最近几年，聚醚酯多元醇［1－2］的研究主要集中在环氧丙烷（PO）和二氧化碳（CO2）的共聚反应［3－4］上。该反应同时生成含有醚键和酯键的聚碳酸酯。当这种新型高分子的链末端含有羟基时，则被称为聚醚酯多元醇。已有多种催化剂被用于合成这种多元醇，并且取得了一定成果［5］。

20世纪60年代，Jack M［6］发明了双金属催化剂。该催化剂用于合成聚醚和聚酯［7－8］。但是，用双金属氰化物（DMC）催化剂合成聚醚酯多元醇仍鲜有报道。聚醚酯多元醇因其优良的综合性能成为合成聚氨酯的潜在原材料。众所周知，二氧化碳是主要的温室气体，却也是地球上分布最广和含量最丰富的碳资源之一。笔者使用实验室自制的DMC催化剂，通过PO 和CO2的聚合反应合成聚醚酯多元醇。二氧化碳的成功应用实现了废物利用和保护环境的双重目的。

1 实验

1.1 药品

乳液双金属氰化物催化剂，实验室自制。

环氧丙烷，天津大沽化工有限公司，经分子筛干燥。

双酚A，天津市大茂化学试剂厂，经旋转蒸发器蒸馏。

1，3，5－三（2－羟乙基）氰尿酸（THEIC）和聚醚多元醇，如聚醚三醇（GY－250）、1，2－丙二醇（DP－400）、聚醚三醇（GY－700）都是商用品，经旋转蒸发器脱水处理60min。

其他的化工原料，如二氧化碳、氮气都是商用品。

1.2 性能测试

红外表征 使用德国BRUKER 公司生产的VERTEX 70型FT－IR 仪测定。

核磁谱图 使用德国BRUKER 公司生产的ANAVCE 500核磁共振仪测定，CDCl3为溶剂。

相对分子质量及其分布 使用德国Waters公司生产的GPC－1515凝胶色谱仪测定。

聚合物黏度 使用NDJ－1旋转黏度计测定。

聚合物的羟值 按GB 12008.3—1989测定。

1.3 聚醚酯多元醇的合成

分别使用THEIC、双酚A、GY－250、DP－400和GY－700作为合成聚醚酯多元醇的起始剂。将已按物质的量之比的起始剂和催化剂添加到高压反应釜中，真空脱水30min，然后将釜内气体用氮气置换4次，向高压反应釜中充入定压的CO2气体；之后注入一定比例的环氧丙烷参与引发反应，然后加热反应釜至110 ℃；保持反应压力在2.5 MPa以下，待釜内压力开始下降，逐步向釜内添加剩余的PO；添加完成后，维持聚合反应在110 ℃下进行，直至釜内压力稳定，且没有进一步下降时，结束反应；釜内温度冷却至室温后，得到无色透明的聚醚酯多元醇。

2 结果与讨论

2.1 起始剂对反应的影响

在DMC 催化体系中，引发作用的是起始剂中的末端羟基。不同起始剂的实验结果，如表1 所示。

表1 新型聚醚酯多元醇的合成

由表1可知：不同起始剂对合成的聚醚酯多元醇的特性均有显著的影响。GY－250的反应活性最低，所以需要更高的质量分数和更长的反应时间；而降低单体的质量分数和缩短反应时间，需要高活性的GY－700。

起始剂的活性顺序：GY－700＞DP－400＞THEIC＞双酚A＞GY－250。计算结果表明：GY－700、DP－400、THEIC、双酚A 和GY－250中羟基的质量分数分别为7.3%、8.5%、19.5%、13.0%和20.4%。由此可见：起始剂中羟基的质量分数影响催化剂的活性。起始剂中羟基的质量分数越低，催化剂的效率越高。这是因为过量的羟基会占据催化剂上的空位，导致反应诱导期延长，反应速率减慢和反应活性降低。这与文献［9］所述的一致。较为特殊的是，THEIC 中羟基的质量分数明显高于双酚A 的，但却表现出较高的催化效率，反应消耗CO2的量之比也较高。这可能是由于THEIC 分子中含有3个氮原子，而本身拥有羟基。在反应初期，氮原子和羟基的质量分数较高，氮原子和羟基中的氢原子形成氢键，避免了羟基占据催化剂中的空位，因此，催化剂受到的影响小，活性高。随着聚合物分子链的增长，氮原子和羟基在聚合物分子链中的质量分数不断降低，但是醚键的含量增加降低了氮原子与羟基形成氢键的机会，所以这种有利效应便不再显现。

从表1还可看出：不同的起始剂体系对应的副产物碳酸丙烯酯的质量分数在13.2%～27.4%之间变化。当采用普通的相对分子质量小的聚醚多元醇和起始剂双酚A 时，产品中副产物的质量分数低，通常不超过15%；而采用THEIC 为起始剂时，副产物的质量分数却急剧增加。当采用含氮类的化合物为起始剂时，聚合物的产率明显提高，但是副产物的质量分数也增加，原因可能是反应过于剧烈。使用固体起始剂得到的聚醚酯多元醇的黏度明显高于使用液体起始剂的。

DMC催化剂催化PO 的均聚效果好，其催化剂的质量分数可以低至18.9×10－6。但是，在催化PO 和CO2共聚时，催化剂的活性下降了一个数量级，催化剂的质量分数达到475×10－6。在一些研究中，催化剂的质量分数高达5 000×10－6。与其他研究结果相比［10－12］，实验室自制的DMC 催化剂对PO 和CO2的共聚具有更高的催化效果。

2.2 FT－IR、1H－NMR 和GPC分析

聚醚酯多元醇的红外谱图，如图1所示。

图1 聚醚酯多元醇的红外谱图

在图1中，3 475cm－1处有一个宽峰，为—OH的伸缩振动峰，说明聚合物中含有羟基。在2 869 cm－1～2 971cm－1之间有一组密集的峰，为—CH3、—CH2的伸缩振动峰。在1 742cm－1和1 259cm－1处出现两个明显的峰，为聚碳酸酯中C＝O的伸缩振动峰和氧羰基（—O—C＝O）中的C—O 的伸缩振动峰，说明聚合物中存在碳酸酯链节。在1 092cm－1处出现一个比较大的峰，为聚醚链段中C—O 的伸缩振动峰，说明所合成的聚合物中也含有聚醚链段，并非只是PO 与CO2的交替共聚产物。在1 808cm－1处有一个明显的峰，为环碳酸酯中C＝O 的伸缩振动峰，说明在聚合反应中还存在PO 与CO2的偶合反应。

聚醚酯多元醇也可以用1H－NMR 表征，如图2所示。

图2 聚醚酯多元醇的核磁共振氢谱

在图2中，δ＝1.15×10－6处显示的是聚醚链节中—CH3质子讯号；δ＝1.3×10－6处显示的是聚碳酸酯链节中—CH3质子讯号；δ＝3.5×10－6处显示的是聚醚链节中—CH2、—CH 混合质子讯号；δ＝4.1×10－6～4.2×10－6处的吸收峰显示的是聚碳酸酯链节中—CH2质子讯号；而δ＝5.0×10－6处显示的是聚碳酸酯链节中—CH 质子讯号。δ＝4.25×10－6处有一独立的峰，是端羟基上氢质子的特征吸收峰。δ＝1.5×10－6和δ＝4.9×10－6处的吸收峰显示的是副产物环碳酸酯中—CH3和—CH质子讯号。δ＝4.05×10－6和δ＝4.6×10－6处的吸收峰显示的是副产物环碳酸酯中—CH2质子讯号。核磁共振测试表明：聚合物分子链结构中含有一定量的聚碳酸酯链节，而且产物中同时还含有环碳酸酯副产物。

聚醚酯多元醇的GPC谱图，如图3所示。

图3 聚醚酯多元醇的GPC谱图

测定相对分子质量时，产品在160 ℃真空条件下干燥，以排除小分子的干扰。由图3可见：产品的洗脱曲线是单峰分布，表明聚合产品是一种共聚物，而不是混合物。由于聚碳酸酯的相对分子质量很小，因此，它的峰不会出现在该谱图中。

3 结论

DMC催化剂可以有效催化PO 和CO2共聚合成聚醚酯多元醇，催化活性高于2 000g聚合物／g催化剂。在聚合反应中，GY－700、DP－400和双酚A 是适宜的起始剂，而GY－250和THEIC 不适宜做起始剂。FT－IR 和1H－NMR 谱图表明：聚合物的分子结构并不是单纯的PO 和CO2交替共聚，同时包含了大量的聚醚链段。GPC 的测定表明聚合反应的产物是一种共聚物，而非混合物。

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