玻纤增强尼龙66的抗高温热氧老化研究

王 飞，王浩江，雷祖碧

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

尼龙66 具有高机械强度、耐化学药品、耐油、耐磨、自润滑、易于加工成型等一系列优异性能，已成为目前国内外广泛应用的热塑性工程塑料之一。但在一些需要高强度、高刚性和高尺寸稳定性的应用领域，如电钻和电机外壳、泵叶轮、轴套、滑轮、工具把手、轴承、柴油机和空调全塑风扇等，还不能满足要求，而通过玻璃纤维对尼龙66 进行增强改性可较好的解决其在上述领域中的应用问题。其中，在一些诸如轴承、柴油机风扇等应用领域，玻纤增强尼龙66 常常面临高温热氧老化的问题。这是因为尼龙66 在加工和使用过程中，在热、氧作用下会发黄变脆，表现为拉伸强度和缺口冲击强度的明显下降。虽然以玻纤对尼龙66 进行增强改性，可适度提高尼龙66 的耐热性［1－2］，但不能很好地解决问题，而通过向玻纤增强尼龙66 复合材料中添加抗热氧老化助剂可取得较好的效果。

通常，尼龙所用的抗热氧老化稳定剂主要分为两大类:一是能使自由基链式反应终止的链终止剂，如受阻酚、芳香胺、金属铜盐等;二是能抑制自由基反应的抑制类稳定剂，如亚磷酸酯类。研究表明，自由基终止类和抑制自由基反应类抗氧剂并用对尼 龙 具 有 较 好 的 抗 氧 化 作 用［3－7］，如 抗 氧 剂1010/168、1098/168、铜盐/KI/168 等复配体系，但金属铜盐类［8］和芳香胺类抗氧剂［3］却有易使尼龙着色的缺点。本文在前人研究的基础上，通过以市场现有抗氧剂进行复配，开发了一种适于玻纤增强尼龙66 复合材料的新型复配抗氧体系LS－21，将其用于玻纤增强尼龙66 复合材料的抗高温热氧老化改性，并研究了其对复合材料在180℃下老化不同时间的力学性能的影响，同时亦与常用的1098/168 抗氧体系进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙66:河南平顶山神马公司;玻璃纤维988a:市售;抗氧剂1098 和抗氧剂168:市售;抗氧剂LS－21，自配。

1.2 设备及测试仪器

TDS－35C 型同向双螺杆挤出机，南京诺达鑫业挤出设备有限公司;BT－80V-I 型注塑机，广州博创有限公司;H10K-S 型万能材料试验机，英国Hounsfield 公司;XJF－5.5 型复合式冲击试验机，承德市金建检测仪器有限公司;PHH101 高温试验箱，广州爱思佩克环境仪器有限公司。

1.3 试样制备

将尼龙66、抗氧剂及其它助剂按配比经高速搅拌机混合均匀后，与玻璃纤维经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度范围为210℃～275℃。粒料在90℃的鼓风烘箱中烘3h 后注塑成测试用国标标准试样。其中，1#样品未添加抗氧剂，2#样品添加了1098/168(1 ∶1)抗氧剂(用量0.8%)，3#样品添加了LS－21 抗氧剂(用量0.8%);三个样品的玻纤含量分别为33.17%、32.96%和33.58%。

1.4 测试与表征

拉伸试验按GB/T 1040－2006 进行，拉伸速率为10mm/min;悬臂梁缺口冲击试验按GB/T 1843－2008 进行，摆锤能量5.5J;热氧老化条件为180℃下老化250h、500h、800h 和1000h。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂对玻纤增强尼龙66 初始力学性能的影响

以玻璃纤维对尼龙66 进行增强改性，可以使尼龙66 的拉伸强度、弯曲强度等力学性能得到大幅提高，但玻璃纤维在双螺杆挤出机料筒中易与物料、螺杆和料筒内壁发生挤压和摩擦，并产生大量的摩擦热，往往使得挤出机料筒内物料实际温度远高于挤出机显示温度，这样的高温极易导致尼龙66 发生热氧老化降解，并使复合材料的力学性能降低。因此，首先研究了抗氧剂对玻纤增强尼龙66 复合材料初始力学性能的影响，结果如表1 所示。

表1 玻纤增强尼龙66 的初始力学性能Table 1 The initial mechanical properties of glass fiber reinforced polyamide 66 composites

由表中数据可知，未添加抗氧剂的1#样品的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度均低于2#和3#样品的相应性能，这表明添加抗氧剂可以有效阻滞尼龙66 在加工过程中的热氧老化降解，显著提高复合材料的力学性能。同时，添加LS－21 抗氧剂体系的3#样品的力学性能均优于添加1098/168 抗氧剂体系的2#样品的相应性能，表明LS－21 抗氧剂体系具有更佳的抗热氧老化降解效果，对玻纤增强尼龙66 复合材料表现出更好的初期加工稳定化作用。

2.2 玻纤增强尼龙66 复合材料老化不同时间的拉伸性能

图1 和图2 比较了不同抗氧体系改性的玻纤增强尼龙66 复合材料在180℃下经不同老化时间后的拉伸强度和拉伸强度保持率的变化。由图可知，1#、2#和3#样品的拉伸强度和拉伸强度保持率均呈现先升高后下降的趋势，这是因为复合材料的前期热氧老化处理过程相当于一个退火过程，尼龙66 的分子链段在热作用下进行重排，使得其不完善结晶趋于完善，球晶尺寸变大，结晶度提高［9］，这时材料的后结晶对复合材料拉伸性能的提高作用远大于热氧老化带来的降低作用，表现为拉伸强度反而提高。之后，随着老化时间的延长，尼龙66 的后结晶过程趋于稳定，热氧老化带来的负面作用逐渐显现，复合材料的拉伸性能进而逐渐下降。

图1 180℃下玻纤增强尼龙66 复合材料的拉伸强度随老化时间的变化Fig.1 The tensile strength of the glass fiber reinforced polyamide 66 composites as a function of the aging time at 180℃

图2 180℃下玻纤增强尼龙66 复合材料的拉伸强度保持率随老化时间的变化Fig.2 The retention of tensile strength of the glass fiber reinforced polyamide 66 composites as a function of the aging time at 180℃

未添加抗氧剂的1#样品，在老化500h 后，拉伸强度即明显低于其初始性能，热氧老化降解严重，而添加了抗氧剂的2#和3#样品经500h 的热氧老化后的拉伸强度仍高于其初始性能，到老化800h 后才低于其初始性能。三个样品经1000h 老化后，1#样品的拉伸强度和拉伸强度保持率分别为85.6MPa和58.0%，2#样品的拉伸强度和拉伸强度保持率分别为121.9MPa 和77.4%，而3#样品的相应性能为139.8MPa 和88.0%。这表明，抗氧剂的加入有效延缓了复合材料的热氧老化降解，且抗氧体系LS－21 对玻纤增强尼龙66 复合材料具有更好的高温热氧老化防护效果。

2.3 玻纤增强尼龙66 复合材料老化不同时间的缺口冲击性能

不同抗氧体系改性的玻纤增强尼龙66 复合材料在180℃下经不同老化时间后的缺口冲击强度和缺口冲击强度保持率的变化分别如图3 和图4所示。

图3 180℃下玻纤增强尼龙66 复合材料的缺口冲击强度随老化时间的变化Fig.3 The notched impact strength of the glass fiber reinforced polyamide 66 composites as a function of the aging time at 180℃

图4 180℃下玻纤增强尼龙66 复合材料的缺口冲击强度保持率随老化时间的变化Fig.4 The retention of notched impact strength of the glass fiber reinforced polyamide 66 composites as a function of the aging time at 180℃

由图可知，与复合材料拉伸性能的变化不同，三个样品的缺口冲击强度和缺口冲击强度保持率均随着老化时间的延长而逐渐降低。这是因为在老化过程中，尼龙66 复合材料发生热氧老化降解，在材料中形成越来越多对冲击敏感的缺陷，导致材料缺口冲击强度的下降。另外，在复合材料前期热氧老化过程中，尼龙66 的后结晶过程使得其球晶尺寸变大，导致复合材料脆性的增加也是其缺口冲击强度下降的原因之一［5］。

从图中还可以明显看到，复合材料经不同时间老化后，添加了抗氧剂的2#和3#样品的缺口冲击强度和缺口冲击强度保持率均明显高于未添加抗氧剂的1#样品的相应性能，表明抗氧剂的加入有效阻滞了复合材料的热氧老化降解，延缓了冲击性能的降低。

经1000h 热氧老化后，未添加抗氧剂的1#样品的缺口冲击强度和缺口冲击强度保持率分别为8.23kJ/m2和57.6%，添加1098/168 抗氧体系的2#样品的缺口冲击强度和缺口冲击强度保持率分别为10.1kJ/m2和63.5%，而添加LS－21 抗氧体系的3#样品的相应性能为12.6kJ/m2和71.2%，可见抗氧体系LS－21 具有比1098/168 体系更为突出的长期抗高温热氧老化作用。

3 结论

(1)在玻纤增强尼龙66 复合材料加工过程中，添加抗氧剂的复合材料的初始力学性能均高于未添加抗氧剂的复合材料材料的相应性能;在180℃下经不同老化时间的热氧老化试验后，添加抗氧剂的复合材料的拉伸和缺口冲击强度及其性能保持率均明显优于未添加抗氧剂的复合材料的相应性能。

(2)1098/168 和LS－21 抗氧剂体系相比，后者对玻纤增强尼龙66 复合材料表现出更为优异的初期加工稳定性和长期抗高温热氧老化稳定性。

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