丙烯腈与马来酸二甲酯共聚物的合成与表征

王天宇，张兴祥

（1.天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学功能纤维研究所，天津300387）

聚丙烯腈纤维（腈纶）具备很多优异的性能，保暖性和蓬松性好，防霉、防蛀、手感柔软，最优异的性能是耐光性和耐辐射性[1].聚丙烯腈大分子主链呈现出螺旋状空间立体构象，侧基的氰基之间具有很强的偶极作用力，分子链内旋转阻力很大，因此具有高熔点[2].聚丙烯腈经过连续升温时，聚合物没有熔融就已经分解[3]，所以基本不能采用常规熔融纺丝工艺生产.目前在工业生产中，溶液纺丝是纺制聚丙烯腈纤维的主要途径，但是这种纺丝工艺需要消耗很多有毒性或者腐蚀性的溶剂，而且生产过程中需要不断的对溶剂进行回收和净化、纤维需要进行水洗和干燥，还存在“三废”处理等问题，因此增加了生产成本，利润空间较少，而且对环境污染严重.聚合时加入增加聚合物柔性的第二单体[4]，降低聚丙烯腈分子链的有序度，致使聚合物的熔点降低，从而实现聚丙烯腈的熔融纺丝，一方面可节省成本，提高利润[5-10]，另一方面，与湿法纺丝相比，可降低能耗、缩短工艺流程、减少污染，提高腈纶产品的竞争力.本文以马来酸二甲酯为第二单体，以不同摩尔投料比的丙烯腈与马来酸二甲酯共聚，并对产物的组成、热性能以及结晶性能进行研究.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用试剂包括：丙烯腈（AN），分析纯，天津市福晨有限公司生产，常压蒸馏去除阻聚剂后收集76~78℃的馏分，置于冰箱冷藏备用；马来酸二甲酯（DMM），天津市光复精细化工研究所提供，减压蒸馏去除阻聚剂；无水亚硫酸氢钠（NaHSO3），分析纯，中国医药公司北京采购供应站提供；过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，湖北省医药公司化玻站经销，重结晶、干燥后密封保存；十二烷基硫醇，十二烷基硫酸钠，化学纯，天津市石英钟厂坝县分厂生产；OP乳化剂（OP-10），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；无水硫酸镁，分析纯，天津市津科精细化工研究所提供；过硫酸铵，分析纯，天津科茂化学试剂有限公司生产；蒸馏水（H2O），天津市和平浴池提供.

所用设备包括：TENS0R37型傅里叶变换红外光谱仪，AVANCE AV 300 MHz型核磁共振仪，D8 DISCOVER with GADDS型X射线衍射仪，均为德国BRUKER公司生产；200 F3型差示扫描量热仪，STA409 PC/PG TG-DTA热重分析仪，德国NETZSCH公司生产；BX51型热台显微镜，奥林巴斯（中国）有限公司生产.

1.2 共聚物的制备

本文共制备了4种投料摩尔比（95/5、90/10、85/ 15、80/20）的AN/DMM共聚物.以投料摩尔比为85/15的AN/DMM聚合为例：四口烧瓶中加入50 mL的去离子水、0.7 g OP-10和0.3 g十二烷基硫酸钠（SDS），加入摩尔百分比10%的AN/DMM预混物和链转移剂十二烷基硫醇（RSH，单体质量的3%），控制AN/DMM投料摩尔比为85/15，然后加入40 mg（NH4）2S2O8（溶于10 mL去离子水），温度升至60℃开始反应，并将其余的单体混合物在2 h内滴加到烧瓶中；待单体混合物滴加完毕后再加入10 mg（NH4）2S2O8（溶于10 mL去离子水），在60℃下继续反应0.5 h；反应完成后将乳液加入到500 mL 1%的硫酸镁溶液中，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末.

1.3 聚合物的表征

（1）傅里叶红外光谱（FT-IR）：采用TENS0R37型傅里叶变换红外光谱仪测试共聚物的FT-IR谱图，测试范围为4 000～400 cm-1；

（2）核磁共振氢谱分析（1H NMR）：以二甲基亚砜（DMSO-d6）为溶剂，将白色固体粉末溶解，采用AVANCE AV 300 MHz型核磁共振仪进行分析；

（3）差示扫描量热分析（DSC）：采用200 F3型差示扫描量热仪进行测试，测温区间为室温（25℃）～400℃和室温~220℃，升降温速率为10℃/min，氮气保护；

（4）热重分析（TG/DTG）：采用STA409 PC/PG TG-DTA型热重分析仪进行分析，测试范围为室温～700℃，升温速率10℃/min，氮气保护；

（5）X-射线衍射分析（XRD）：采用D8 DISCOVER with GADDS型X射线衍射仪测定共聚物结晶情况，Cu Kα1线，波长0.154 18 nm，扫描电压40 kV，扫描电流40 mA，扫描步长0.050°，扫描范围10°~45°；

（6）热台显微镜分析：采用BX51型热台显微镜观察不同摩尔投料比的AN/DMM共聚物在加热过程中的形态变化.

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1所示为不同摩尔投料比的AN/DMM共聚物的FTIR谱图.

几个周末过去后，一个中午，阿花在车上甩给我一个红包，一千块。我明白她的意思，却装着不懂，问什么意思。阿花说有付出就有回报，你每次来作指导，这是你的劳动所得。我开厂也是赚钱的，不能让你白帮。我把红包放在车上，我说我只做你的朋友，收了钱，我就成你的员工了。她佯装生了气，说你不收钱，以后就别来帮我了。她的眸子里流露幽怨的光。

图1 不同摩尔投料比的AN/DMM共聚物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of AN/DMM copolymers with different molar ratios

由图1可知，2 940 cm-1左右处为脂肪族的C—H吸收峰，2 252 cm-1处为氰基（—CN）伸缩振动峰，1 742 cm-1处为典型的羰基（—C—O）伸缩振动吸收峰，1 200 cm-1左右处对应的是C—N键、C—O键的吸收峰，而丙烯腈均聚物在1 734 cm-1处没有吸收峰[11]，表明共聚单体AN与DMM已经发生了聚合.并且随着第二单体DMM摩尔投料的逐渐增加，1 742 cm-1处的伸缩振动吸收峰也随之逐步加强.这是由于丙烯腈共聚物中接入主链的DMM含量增加，使得共聚物中羰基（—C—O）的比例增多，因此FTIR谱图中的羰基（—C—O）振动吸收峰加强.

2.21H NMR分析

图2所示为摩尔投料比为85/15的AN/DMM的1HNMR谱图.本文以此为例，来分析共聚物组成.

由图2可知，化学位移为3.6×10-6附近的峰为—OCH3中H产生的峰，—OCH3为DMM的特征基团；化学位移为2.0×10-6附近的峰为—CH2—中H产生的峰，AN与DMM中都含有—CH2—的特征峰.根据AN与DMM所含—CH2—峰的面积，以及DMM中所特有—OCH3的峰面积，可以计算出共聚物AN/DMM的组成.在此共聚物中，DMM的摩尔百分比为14.9%，略小于投料时的15.0%，AN摩尔百分比为85.1%，略高于投料时的85%.由此说明，此共聚物的组成基本与投料时的组成保持一致.与韩娜等[12]制备的丙烯腈与丙烯酸甲酯AN/MA共聚物相比，此AN/DMM共聚物的组成更加接近投料比.

图2 AN/DMM（85/15）的1HNMR谱图Fig.2 1HNMR spectrum of AN/DMM（85/15）

2.3 DSC分析

图3所示为AN/DMM共聚物的DSC谱图.

图3 不同摩尔投料比的AN/DMM共聚物的DSC谱图Fig.3 DSC curves of AN/DMM copolymers with different molar ratios

由图3可知，与韩娜等[12]制备的水相沉淀聚合法和乳液聚合法制备的AN/MA共聚物相比，本文制备的AN/DMM共聚物的熔融峰基本与AN/MA一致.在DSC扫描速率10℃/min条件下没有显示出特别明显的熔融峰，其玻璃化转变温度Tg也不明显；在DSC扫描速率80℃/min条件下，摩尔比为95/5、90/10、80/20的AN/DMM共聚物没有出现明显的熔点，而摩尔比为85/15的AN/DMM共聚物在220.9℃处出现了明显的熔融峰.与丙烯腈均聚物PAN相比，DMM的加入改变了聚丙烯腈的分子链组成及其有序结构，削弱了氰基间的偶极作用力，使得共聚物极性减小，大分子柔性增强[9，13-14].与唐孝芬等[15]用乳液聚合法制备的AN/MA共聚物相比，熔融峰焓值增大，熔融峰明显.

2.4 热重分析（TG/DTG）

图4 AN/DMM共聚物的TG曲线Fig.4 TG curves of AN/DMM copolymers

由图4可知，摩尔投料比为95/5、90/10、85/15和80/20的AN/DMM共聚物分解温度分别为320.4、302.0、324.6、319.2℃.分解温度不规则，主要是因为共聚物分子链属于无规分子链，在PAN链段比较短的区域比较难形成环状结构，所以分子链比较容易断开. AN/DMM共聚物的分解温度均高于PAN的分解温度273.9℃[12]，这是因为共聚物中加入柔性单体DMM，使得共聚物的分子链柔性提高，打破分子链所需能量增多，因而共聚物分解温度得到提高.其热失重都经历了2个阶段[16].第一失重阶段在300～380℃之间，主要是由于部分氰基之间发生环化反应；第二失重阶段在350～450℃之间，主要是PAN分子主链发生断裂，反应释放出HCN、CO2和CO等小分子物质.

图5 AN/DMM共聚物的DTG谱图Fig.5 DTG curves of AN/DMM copolymers

由图5 DTG图谱可知，一次分解产生2个峰. Rangarajan[17]、Gupta等[18]将此双峰的成因归于放热环化及氧化反应，并认为放热环化与氧化反应是几乎同时发生的，两者伴随产生，其中氧化反应的起始温度要稍稍低于环化反应的起始温度；第1个峰为氧化反应和环化反应共同作用的结果；第2个峰为次级氧化反应所产生的峰，此反应导致部分链断裂、分解而形成HCN、CO2和CO等小分子物质.图5中420℃左右的第2个峰即为次级氧化峰，温度高于此峰值时聚合物中的大部分分子链已经断裂生成小分子物质.

2.5 X-射线衍射分析（XRD）

图6所示为AN/DMM共聚物的XRD图.

由图6可以看出，2θ≈16.8°处有一个比较强的衍射峰，2θ≈27°附近的宽峰为无定形区的散射峰，2θ≈29.3°处也存在一个峰.Gupta等[18]研究了此类型共聚物的类结晶及无定型结晶度，研究发现2θ≈16.8°和29.3°所对应的峰为类结晶区产生的峰，在2个特征峰之间还存在一个较宽的无定形的漫反射区；2θ≈16.8°的峰反应了分子链间距，为PAN的结晶峰；2θ≈29.3°的峰反应了接近平行的分子片层之间的距离，与唐孝芬[15]制备的AN/MA共聚物相类似.由图6可以看出，在共聚物中，随着DMM的加入，共聚物中的漫反射区即非PAN结晶区逐渐增大，导致PAN的结晶程度降低.

图6 AN/DMM共聚物的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of AN/DMM copolymers

2.6 热台显微镜分析

图7所示为AN/DMM共聚物的热台显微镜照片，以10℃为间隔，以180℃为起点开始记录共聚物在热台显微镜下的熔融状态.

图7 AN/DMM共聚物的热台显微镜照片Fig.7 Hot stage microscope photos of AN/DMM copolymers

由图7可以看出，180℃时4种共聚物粉末均呈现出不透明状态；随着温度升高摩尔比为95/5、90/10的共聚物基本没有变化；而85/15的AN/DMM共聚物由原来的不透明转变为半透明，最终在220℃下熔融成液滴状态；80/20的AN/DMM共聚物则是由不透明状态转变为半透明状态，直至最终也没有完全熔融成液滴状态.由此说明，摩尔比为85/15的AN/DMM共聚物的熔融状态最好，其边缘完全熔融，使得该共聚物具有良好的熔体流动性；而摩尔比为95/5、90/10、80/20的AN/DMM共聚物的熔体流动性则稍差.这主要是由于：柔性单体DMM的接入使得分子链柔性大幅提高；分子链中相邻的—CN若在同一平面且距离较近时可以形成氢键，形成氢键后相邻—CN固定，就造成紧邻氢键的基团有更多的空间进行内旋转，这样也变相提高了分子链的柔性[19].当加入的第二单体DMM摩尔分数为15%时，DMM不仅直接提高分子链柔性，而且对氢键的形成影响较小，这样的双重作用使得摩尔比为85/15的AN/DMM共聚物熔融.

3 结论

采用乳液聚合的方式制备出投料摩尔比为95/5～80/20的丙烯腈/马来酸二甲酯共聚物，实验结果表明：

（1）AN/DMM共聚物的组成接近投料比；

（2）随着第二单体DMM摩尔含量的增加，AN/ DMM共聚物的熔点先升高后又降低，当第二单体DMM摩尔分数为15%时，共聚物熔点为220.9℃，分解温度最高达324.6℃，在热台显微镜下，该共聚物在220℃时熔融成液滴状态.

（3）随着DMM摩尔含量的增加，共聚物中PAN的结晶程度逐渐降低.

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