艾氏卡熔样与氧弹分解预处理方式检测煤中氯含量的比较分析

李海燕，汤 治，杨秋燕

（国网浙江省电力公司电力科学研究院，杭州 310014）

我国每年约有84%的煤炭直接用于燃烧，其中相当一部分煤用于火力发电，氯是煤中常见的有害元素之一，据报道[1]，世界主要产煤国的煤中氯含量各不相同，大部分煤中氯的含量为0.005%～0.20%；美国煤中的氯含量多在0.01%～0.90%之间，英国煤中氯含量一般为0.01%～0.80%；我国煤中氯含量一般较低，通常都在0.01%～0.20%之间。在燃烧过程中氯的相关产物使锅炉本体和各种管道遭受强烈的腐蚀，且在煤气化和液化过程中会产生多种有机氯化物而污染环境和危害人体健康，因此煤中氯含量的测定已成为煤炭品质检验的主要项目之一。

目前测定煤中氯的标准方法是根据GB/T 3558-1996《煤中氯的测定方法》[2]，采用高温燃烧水解-电位滴定法和艾氏卡混剂熔样-硫氰酸钾滴定法。由于我国煤中氯含量较低，电位滴定的相对误差较大，难以满足定量测氯的快速准确要求。离子色谱法作为一种快速灵敏的测试方法，其应用领域不断扩大，已见采用离子色谱法检测高分子聚合物卤素离子及煤中氯离子含量的报道。采用艾氏卡熔样与氧弹分解预处理方式分别对2种样品预处理，再用离子色谱法分别对处理过的样品进行分析检测，经过分析比较，以确认目前实验室中快速准确测量煤中氯含量的方法。

1 试验仪器与试剂

试验仪器有：

（1）离子色谱仪，型号为Dionex ICS-1000，配有DionexIonPac AG11-HC阴离子保护柱、AS11-HC阴离子分离柱及ASRS 3004-mm型化学抑制器，由美国戴安公司生产；

（2）PARR-6200智能量热仪，由美国PARR公司生产；

（3）5E-MF6000 型马弗炉。

试剂有：

（1）艾氏卡试剂[2]，氧化镁与无水碳酸钠按质量2∶1混合均匀并研细至粒度小于0.2mm；

（2）氯离子标准储备液，质量浓度1000 mg/L；

（3）（NH4）2CO3溶液若干；

（4）去离子水若干（电阻率大于18.2 ΜΩ/cm）。

2 样品预处理与测定

2.1 艾氏卡熔样预处理

准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1 g（精确至0.0002 g），放入内盛3 g（精确至0.1 g）艾氏卡混合剂的坩埚中，仔细混匀，再用2 g艾氏卡混合剂覆盖，将坩埚送入马弗炉内，半启炉门，使炉温逐渐由室温升到（680±20）℃，并在该温度下加热3 h；将坩埚从马弗炉中取出冷却至室温，将坩埚中的灼烧物转入250mL烧杯中，用50～60mL热水冲洗坩埚内壁，将冲洗液倒入250mL容量瓶中，定容，待测。

2.2 氧弹分解预处理

称取一定质量粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，精确至0.0002 g，置于燃烧皿中，将一定体积数的吸收液（0.1 mol/L（NH4）2CO3溶液）加入到氧弹中，点火棉线与煤样接触良好。拧紧氧弹盖，缓慢充入2.8～3.0 MPa氧气，按热量计操作程序启动点火装置将样品点燃。待燃烧完全后，取出氧弹，为保证完全吸收，摇晃放置5 min。开启氧弹放气阀，通过橡胶管将燃烧气体通入已加入 40mL 0.1 mol/L（NH4）2CO3吸收液的 250mL 烧杯中，多次冲洗氧弹、坩埚并将冲洗液并入烧杯，最终转入250mL或200mL容量瓶中，定容，待测。若煤样燃烧不完全，该次试验作废。

2.3 离子色谱法测定

离子色谱法测定的条件为：用淋洗液等速淋洗，淋洗液为21mmol/L的KOH溶液，流速为1.0mL/min；分析试样进样体积为25μL；以保留时间定性，峰面积定量。

样品测定时，先移取煤样预处理后的试液20mL，经0.45μm滤膜过滤，按上述离子色谱法条件定量分析。

表1 色谱法精密度试验7次进样测试数据

3 试验结果与讨论

3.1 工作曲线及检出限

用去离子水将氯标准储备溶液稀释成氯离子浓度分别为2，5，10，16，32 mg/L的系列标准溶液，采用离子色谱仪进样分析，以峰面积对离子浓度进行线性回归，回归方程为Y=0.303x-0.087，相关系数为0.99996，该工作曲线线性良好。以氯离子浓度0.2 mg/L溶液分析7次计算方法检出限，方法检出限为0.01 mg/L，满足试验分析需要。

3.2 色谱法精密度试验

准确移取2.0mL 100 mg/mL的氯离子标准溶液至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液氯离子的浓度为2 mg/mL的标准溶液。在离子色谱法条件下重复进样7次，测试数据见表1。由试验数据计算得相对标准偏差为1.24%[3]，由此可见，离子色谱法的精密度良好。

3.3 艾氏卡熔样预处理结果讨论

用艾氏卡熔样-离子色谱法对6份样品进行分析（见表2），由表2数据可得出，煤样（GBW 1119，国家标准煤样）中氯含量平均值为0.054%，标准偏差为0.005%，相对标准偏差1.0%，测试结果的平均值落在GBW 1119标准值[（0.057±0.003）%]的95%的置信区间内，但测试结果偏低，该方法的重复性和准确性均较好。

表2 艾氏卡熔样-离子色谱法测氯数据

但分析艾氏卡熔样的过程，由于需要总计5 g的艾氏卡试剂，而艾氏卡试剂的质量不同，从而带来的空白4%左右的浓度波动（0.1×2/5.0×100=4%），并且艾氏卡试剂空白的氯离子含量基本是样品中氯离子的35%。因此，采用艾氏卡熔样时建议提高艾氏卡试剂的称量精度至0.01 g，并且空白试验也进行平行试验，可以减少测试误差。

3.4 氧弹分解预处理结果讨论

配制 0.01 mol/L[4]，0.1 mol/L与 0.5 mol/L（NH4）2CO3溶液，按照氧弹分解预处理方式分别对煤样进行分解处理，处理后的试样用离子色谱法进行检测，测试结果见表3。可见，选择0.1 mol/L（NH4）2CO3溶液作为吸收液，测得煤样中氯含量的准确度较高。

表3 吸收液浓度对测氯结果的影响

在试验氧弹中分别加入10mL与20mL吸收液（0.1 mol/L（NH4）2CO3溶液），标准煤样经氧弹预处理分解完全后（洗液残渣中无黑色颗粒）将容液定容，进行测量，最终测试结果见表4。不同用量吸收液，经氧弹分解并定容后的溶液，离子色谱检测的测试结果基本一致，且均落在GBW 1119 标准值[（0.057±0.003）%]的 95%的置信区间内。因此氧弹中吸收液用量对测试结果基本无影响，可控制在10～20mL。

表4 氧弹中吸收液用量对测氯结果的影响

采用氧弹分解预处理方式的煤样，通过离子色谱法检测氯含量的试验，平均回收率为99.57%，见表5，可见该方法测煤中氯含量准确度较高。

表5 氧弹分解预处理加标回收试验数据

3.5 两种预处理方式的谱图比较

样品预处理方式不同，所得的谱图也有所区别，艾士卡熔样-离子色谱谱图与氧弹分解-离子色谱谱图对比，见图1。

图1 样品经2种不同预处理后的离子色谱

4 结语

采用GB/T 3558-1996艾士卡试剂熔样与氧弹分解2种不同的煤样预处理方式，对煤炭样品进行预处理，再用离子色谱对预处理样品进行煤中氯含量分析，测试准确度均较高。艾士卡熔样预处理较适合批量处理样品的检测，氧弹分解法适合样品数量较少时的检测。对比艾士卡熔样预处理，氧弹分解样品预处理操作更简单方便，引入误差机率较小。离子色谱检测灵敏度高，操作简便，可广泛用于日常检验，同时根据煤中氯含量的高低可选择配制不同浓度的氯离子标准曲线以满足试验需求。

[1]蒋旭光，徐旭，严建华，等.我国煤中氯含量分布特性的试验研究[J].煤炭转化，2001，24（2）∶4.

[2]GB/T 3558-1996煤中氯的测定方法[S].北京：中国计量出版社，1999.

[3]GB/T 14642-2009工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定 离子色谱法[S].北京：中国计量出版社，2009.

[4]李东，孙家义.氧弹分解一高效液相色谱法测定煤中氯[J].分析实验室，2001，20（5）∶9.