运行复合绝缘子材料的体积电阻率-温度特性研究

梁 英 陈逸昕 刘云鹏

（华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室 保定 071003）

1 引言

复合绝缘子具有优异的防污闪性，大大提高了电力系统运行的可靠性。然而复合绝缘子外绝缘基材为有机硅橡胶，相对于传统的陶瓷和玻璃绝缘子，复合绝缘子在运行中将面临老化问题[1]。尤其随着复合绝缘子运行年限的增加、运行环境的劣化及在特高压工程中的大量使用，其耐老化性能已经成为科研院所和运行单位关注的焦点。

目前，国内外研究者主要集中于对复合绝缘子的表面憎水性、硬度、泄漏电流和闪络电压等表面特性进行检测分析[2-5]，对于其体特性的变化研究较少，尤其是电特性[6-8]。体积电阻率作为绝缘材料的一个重要电参数，反映了材料整体绝缘性能的优劣。体积电阻率下降意味着该材料绝缘性能的降低。同时，对于高分子聚合物，其体积电阻率与温度具有一定相关性。高聚物的离子电导率会随着其内部自由体积的增加而增加；温度的升高不仅使高聚物内部体积较大的链节获得运动空间，且分子热运动也会加剧，进而改变了材料的体积电阻率[9,10]。可见，高聚物的体积电阻率随温度的变化规律与材料内部的微观结构紧密相关。荷兰代夫特技术大学R.Bodega等人对XLPE 及EPR 的相关特性展开了研究[11]，表明两种材料的体积电阻率-温度曲线均呈直线然斜率不同；西安电瓷研究所党镇平等人对三种硅橡胶的体积电阻率-温度特性进行了测试，发现三种材料的体积电阻率-温度曲线形状存在一定差异[12]。复合绝缘子用硅橡胶在电场、机械及环境应力的长期综合作用下，其内部结构可能发生改变，从而影响其体积电阻率与测试温度的关系，而在此方面至今未见相关报道。

为此，本文以现场两个厂家运行不同年限的复合绝缘子高温硫化硅橡胶伞裙材料为研究对象，利用研制的针对小尺寸试样的三电极测试系统，对试样的体积电阻率及其随温度的变化特性进行了试验测试，结合表面憎水性和傅里叶变换红外光谱分析，系统地研究了现场复合绝缘子材料的体积电阻率-温度特性，并对其应用进行了初步探索。

2 试验部分

2.1 试样制备

分别对两个厂家挂网运行不同年限后的复合绝缘子进行了试验测试。为了降低运行电压等级、运行环境等对测试结果的影响，取样时应尽量保证绝缘子相关信息相同或相近，文中所选绝缘子均来自平原地区110kV 线路。同时，考虑到绝缘子表面电场分布可能对其老化带来一定程度的影响[13]，所取试样均来自绝缘子高压端第一片伞裙的上表面，且将上表面均匀划分为四个区域分别进行取样以削弱方位造成的影响，如图1 所示。

图1 试验取样示例Fig.1 Sketch map for sampling

复合绝缘子材料韧性大，伞裙形状特殊，且多年运行后可能存在较为严重的粉化现象，切取厚度均匀平整的大尺寸试样难度较大。课题组为此研制了一套复合绝缘子专用切片仪。同时，为降低试样厚度、形状等对试验结果的影响，利用该切片仪及辅助设备统一制备了直径20mm，厚1.3mm 的圆片试样（图1）。根据厂家及运行年限的不同对所试样进行了编号，具体信息见表1。

表1 绝缘子试样信息Tab.1 Information for insulator samples

为了去除绝缘子输运和久置后表面附着的杂质和吸收的水分，试验前使用无水乙醇对试样表面进行清洗，并用去离子水冲洗后放入干燥箱在30℃环境中干燥24h 备用。

2.2 试样体积电阻率-温度试验

2.2.1 三电极体积电阻率测试系统简介

现行三电极测试系统的标准大多适用于较大尺寸的试样[12]，无法直接对2.1 节中的小尺寸试样进行测试。故需研制一套新的电极系统，以满足对现场复合绝缘子材料测试的需要。课题组根据三电极测试原理，参考相关标准[14,15]，研制了小尺寸试样（可测直径20mm）的三电极体积电阻率测试系统。体电流测量采用keithley 6517B 飞安计，该静电计分辨率可达1 fA。静电计通过IEEE 488 总线与计算机相连以实时记录流过试样的体电流。微电流测试中受杂散电容等的干扰较为严重，有关抑制措施及电极构成等详细信息可参考前期成果[16]。另外，为了改善试样表面和电极的接触以提高测试精度，试样表面在测试前进行了真空蒸镀金膜（见图1）。

2.2.2 试验程序

体积电阻率测试中所加电压在材料内的场强应以不改变其导电机理为前提。研究表明，当高聚物表面电位小于10kV/mm 时不会引起电老化且其导电机理仍为欧姆性质[17,18]。因此，试验中将施加的直流电压确定为1kV。文献[19]指出聚合物在温度低于353K 时符合离子电导模型。而电晕后材料表面可能出现的小分子中最低的挥发温度为373K[20]，本文中将测试温度范围拟定293K～343K。

试验采用阶段升温法，以每10K为间隔，当腔体环境温度上升至设定温度时，保持此温度10min以使试样均匀受热；然后施加 1kV 电压，取加压10min 后的电流作为后续分析用数据（该时间的设定是基于前期的试验结果，即当试样加压10min 后其吸收电流基本衰减为零）；之后撤去电压继续升温到设定值重复上述过程；最后利用所测结果根据如下公式计算各温度下的体积电阻率

式中，Rv=U /I，S=πd2/4，d为测量电极直径；U为直流电压幅值；I为流过静电计的漏导电流；h为试样厚度[14]。每片试样测三次以考察该试验的重复性。

3 试验结果与讨论

3.1 体积电阻率-温度测试结果

表2 列出了A、B 两厂家试样的某次体积电阻率测试结果（四片试样的平均值）。为了对比复合绝缘子运行前后的老化程度，表中同时给出了新试样的体积电阻率。这里新试样取自同一系列绝缘子伞裙的上、下表面中间，即不易受到外界因素影响的部分[10]。从表中可以看出，在同一温度下，随着运行年限的增加，复合绝缘子材料的体积电阻率逐渐降低，然即使运行19 年后仍维持在较高水平（1013Ω·cm）。

表2 体积电阻率测试结果Tab.2 Volume resistivity of samples（单位：1015 Ω·cm）

同时注意到，大多试样的体积电阻率随着温度的增加呈现不同程度的降低。

为了更直观地显示试样的体积电阻率随温度的变化，作出了A、B 试样三次测量结果的lnρv-1/T散点图，如图2 和图3 所示，其中每次测量值为四片试样的平均值。所有温度点的三次测量电流值标准差均在10-12A 附近，测量结果集中，数据的稳定性较好，验证了该试验的可重复性。

图2 A 厂家试样的体积电阻率与温度的关系Fig.2 lnρv-1/T for samples of A manufacturer

图3 B 厂家试样的体积电阻率与温度的关系Fig.3 lnρv-1/T for samples of B manufacturer

一般情况下，高分子材料的体积电阻率与温度间应满足

式中，T为热力学温度；A为常数；E为电导活化能[8]，lnρv-1/T 近似为一条直线，即两者线性相关。课题组对来自十个厂家的特高压直流用复合绝缘子新试样进行了试验测试，结果表明所有试样的体积电阻率随温度变化（不作特别说明，文中均指lnρv-1/T）都符合上述规律。因此，图2 和图3 中对三次测量结果的平均值进行了线性拟合，同时标注了对应曲线的线性相关度R2。

从图2 和图3 可以看出：

（1）对于A 系列试样，其lnρv均随着温度的升高线性递减，即使是运行15 年之久的试样A4也如此，但其线性相关性明显低于A 系列其他试样。

（2）对于B 系列试样，仅新试样和运行5 年后的试样B1对应的lnρv-1/T 满足线性变化，其余三种试样均未呈现出明显规律性，同时线性相关性较弱。由公式从图2 中求得A 系列试样的电导活化能，列于表3。可以看出经多年挂网运行后试样的活化能同新试样相比均有不同程度的降低，但尚未发现活化能随运行年限的变化规律。

表3 A 厂家试样的电导活化能Tab.3 E for samples of A manufacturer

3.2 FTIR 测试结果

由FTIR 测试原理可知，该方法一般能够反映材料表层μm 级深度内的化学结构变化。为了观测复合绝缘子伞裙本体的化学结构变化，另外从某伞裙上表面依次切取薄片试样，利用Nicolet Is6 型傅里叶变换红外光谱仪对所得试样表面进行了 FTIR测试，结果如图4 所示。其中，波数为1 100～1 000 cm-1处对应主链Si-O-Si，波数为1 270～1 255cm-1处对应侧链结构Si-CH3[16]。从放大图可以清楚地看到，除了绝缘子上下表面材料的Si-CH3含量有变化外，其内部也发生了不同程度的改变。

图4 B4表层与内部FTIR 结果比较Fig.4 FTIR results for B4at different distances from surface layer

因此，对A、B 系列试样的上表面（伞裙表面）和下表面（伞裙内表面）分别进行了FTIR 测试。根据所得FTIR 谱图，采用吸收峰面积法对各试样主链结构Si-O-Si 和侧链结构Si-CH3进行了定量分析，以减小偶然因素和仪器的影响[21]。为了反映试样整体化学结构的变化程度，分别计算了试样上、下表面Si-O-Si/Si-CH3吸收峰面积的变化百分比，并取其平均值。图5 给出了对比结果，其中以各厂家新试样的吸收峰面积作为基准参量，设定为100%。显然，两厂家的试样经过多年运行后，其材料中的Si-O-Si 和Si-CH3含量均有不同程度的降低。相对而言，Si-CH3结构变化幅度较大，且A4、B3、B4试样的运行年限较长，减少幅度明显大于其他试样。对比3.1 节中的测试结果，可以发现FTIR 结果与lnρv-1/T 曲线结果具有一致性。

图5 两厂家试样的FTIR 吸收峰面积对比Fig.5 Comparison of absorption peak areas of FTIR spectrum for samples

3.3 憎水性

制备试样前，采用IEC/TS 62073—2003 中的喷水分级法测试了各绝缘子伞裙上表面的憎水性等级[22]，见表4。可以看出，挂网运行后复合绝缘子表面憎水性均有所下降，然而并不显著。

表4 憎水性测试结果Tab.4 HC results

3.4 讨论

高分子聚合物的体积电阻率主要取决于其内部载流子浓度及载流子迁移率两个参数。载流子主要来自其合成和加工过程，少量未参与反应的单体及各种添加剂中。而载流子迁移率与聚合物内部自由体积的大小有关，自由体积越大，迁移率越高。一般而言，高聚物的体积电阻率与温度之间满足一定的关系，这是因为温度是分子热运动激烈程度的表征。温度升高，各运动单元热运动能力增强，松弛时间缩短；同时由于热膨胀，分子间距增加，材料内部自由体积增加，当自由体积增加到与某种结构单元体积大小相当时，该单元便有了自由运动的机会[9]，进而迁移率增加，体积电阻率降低，也即如图2 所示。可见，材料体积电阻率与温度间依赖关系的研究可直接用于对高聚物基本结构的了解。

复合绝缘子外绝缘基材为硅橡胶，属高聚物范畴，其体积电阻率随温度的变化应符合上述关系。3.1 节的试验结果验证了A、B 厂家新试样的lnρv-1/T曲线均呈线性变化。同时，A 厂家运行若干年后的试样，其lnρv-1/T 曲线也呈线性上升，说明A 厂家生产的复合绝缘子在运行多年后仍基本保持着高聚物的固有属性。值得一提的是，运行15 年之后的试样其lnρv-1/T 线性相关度较低，可能是其分子结构发生了较大程度的改变所致。对于B 厂家的复合绝缘子，运行8 年后试样（B2、B3及B4），其lnρv-1/T未能表现出任何规律甚至有的呈下降趋势，这可能是由于其高分子结构已大部受到破坏所引起。复合绝缘子伞裙不同深度的FTIR 测试结果表明，其化学结构的变化主要发生在表层μm 级，同时也会影响到其内部结构。A、B 系列绝缘子本体的Si-O-Si和Si-CH3结构均随着运行年限的增加逐步减少，而B 系列绝缘子的变化幅度明显高于A 系列。运行8年之后的试样B2，其变化情况与A 厂家运行15 年后的A4结果相当。可见，试样的FTIR 测试结果与lnρv-1/T 具有较好的对应性，一定程度上验证了上述推论。

由上述分析可知FTIR 主要反映的是材料表层的化学结构，一般反映μm 级深度[20]，而体积电阻率反映的是材料的整体电性能。随着绝缘子老化程度的加深，可能打断了材料的某些长链，使其变成可移动的短链结构，同时会形成一定的物理缺陷。不仅产生了更多的单体，而且扩充了载流子的自由体积，从而使得材料的电导活化能降低。宏观上使材料的体积电阻率随温度的变化趋势发生改变。而憎水性测试仅能反映其表面老化状况。可见，通过体积电阻率与温度的关系研究，可能为复合绝缘子的老化状态评估提供一种反映其电特性变化的新思路。

由于测试用绝缘子取自不同运行区域，其运行过程中受到的老化情况不尽相同，因此目前未能提出体积电阻率-温度测试中定量描述复合绝缘子运行状态的活化能参数，但可以定性地对复合绝缘子的老化情况予以佐证。

4 结论

利用研制的针对小尺寸试样的三电极系统，对运行复合绝缘子材料的体积电阻率及其随温度的变化进行了系统的研究，得到了以下结论：

（1）随着运行年限的增加，两厂家试样的体积电阻率均呈下降趋势，然即使运行19 年后复合绝缘子试样的体积电阻率仍维持在较高水平（1013Ω·cm）。

（2）A 厂家所有试样的体积电阻率-温度变化（lnρv-1/T）均符合线性规律，而B 厂家运行年限高于8 年后的试样，其lnρv-1/T 未显现明确规律。

（3）B 厂家相应试样本体的硅氧键破坏较严重，可能改变了高分子材料的固有属性，且其 Si-CH3也呈现较大的变化，运行8 年之后的试样的变化情况与A 厂家运行15 年后的结果相当，故其体积电阻率-温度曲线并非直线。

（4）复合绝缘子在运行一定时间后，其化学结构的变化主要发生在表层μm 级，同时也可能影响其内部结构，从而影响到其体积电阻率与温度的关系。

（5）由于测试用绝缘子取自不同运行区域，其运行过程中受到的老化情况不尽相同，因此目前尚未提出体积电阻率-温度测试中定量描述复合绝缘子运行状态的活化能参数，但通过lnρv-1/T 的线性相关度可以定性地对复合绝缘子材料的老化状况进行佐证。

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