改性纳米二氧化硅–丙烯酸酯聚氨酯乳液的制备及表征

于欣伟，张庆，陈姚*，王步华，余子文，赵苗苗

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

丙烯酸酯聚氨酯(PUA)是综合了聚丙烯酸酯(PA)色泽光亮、耐候性及附着力好等优点和聚氨酯(PU)耐腐蚀、耐溶剂与耐低温等优点的复合材料[1-2]，广泛应用于皮革、涂料、塑料和纤维等行业[3-4]。随着材料学的迅速发展，人们对综合性能的要求越来越高。受制备传统PUA 材料的限制，其性能(如硬度和耐候性)改进余地越来越小，而引入纳米材料则为改善性能提供了新途径[5]。

在聚合物体系中引入纳米SiO2可提高复合材料的耐热性、耐腐蚀性及力学性能等[6-9]。然而由于纳米SiO2粒径较小，表面能较大，很容易团聚，影响性能的充分发挥，甚至破坏体系的稳定性[10-11]。因此，解决纳米SiO2的分散问题，最大限度提高无机–有机复合材料的稳定性目前仍是关键之一[5,12]。

本文为解决团聚问题，选用硅烷偶联剂KH570 改性气相纳米SiO2制得改性纳米SiO2水溶液，并引入合成PUA 的乳化聚合反应中，制得改性纳米SiO2–PUA乳液。

1 实验

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，广州金团贸易有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，分析纯，天津市红岩化工厂；三乙胺(TEA)、十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮、N–甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，广州化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，广州市东红化工厂；二丁基二月桂酸锡(DBT)，阿拉丁试剂有限公司；γ–甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)，工业级，阿法埃莎(天津)化学有限公司；气相纳米SiO2，工业级，德国迪高萨公司；去离子水，自制。

1.2 实验过程

1.2.1 改性纳米SiO2水分散液的制备

取0.12 g 的乳化剂SDS 溶于去离子水中，快速搅拌15 min，加入一定量的纳米SiO2，室温超声(1.8 W/cm2)分散30 min 后转入三口烧瓶中，滴加0.36 g KH570，升温到65°C，反应7 h，降温即得改性纳米SiO2水分散液。整个过程需机械搅拌。

1.2.2 改性纳米SiO2–PUA 乳液的制备

将21.07 g IPDI和33.33 g N210 投入三口烧瓶中，通入N2，80°C 保温反应2 h。降温至70°C，投入3.52 g DMPA、0.73 g TMP、10.00 g NMP和8.00 g 丙酮，升温到80°C 反应6～7 h，用二正丁胺法测定游离─NCO 基团的含量(误差不超过±1%)，与所加物质和IPDI 中的─NCO 反应后剩余的值相符，则进行下一步反应。停止通入N2，降温至60～65°C，加入2.50 g HEA，保温4 h，反应至剩余─NCO 基团的含量为零。降温至50°C 下，加入2.40 g TEA 反应20 min。再在室温下加入改性纳米SiO2水分散液搅拌2～3 h 进行乳化，得到乳白色半透明分散液。在65°C 下抽滤丙酮1～2 h 之后加入等量去离子水搅拌10 min。在搅拌和通入N2条件下升温到75°C，缓慢滴加(约2 h 滴完)16.40 g MMA 单体与0.16 g 引发剂AIBN 混合液，保温3～4 h，再降温到50～60°C，出料得样品。固含量控制在35%左右。

1.2.3 乳液漆膜制备

马口铁片(120 mm×50 mm×0.3 mm)先以600 号耐水砂纸打磨光滑，擦净，再用无水乙醇擦拭一遍。然后用100 μm 的涂布器在其上刮乳液，60°C 干燥箱中烘4 h，备用。

1.3 表征及性能测试

1.3.1 乳液性能测试与表征

(1)外观：将乳液置于比色管中，目测颜色、分层、絮凝和透明度等情况。

(2)黏度：用上海天平仪器厂生产的NDJ-7 型旋转黏度计测定。

(3)固含量：按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测试。

(4)贮存稳定性：按GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》判断。

(5)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：采用法国BRUKER OPTICS 公司的TENSOR27 傅里叶变换红外光谱仪。将乳液置于120°C 的恒温鼓风干燥箱中干燥3 h，取出冷却至室温后研碎，与KBr 压片并以其为背景进行扫描分析。

(6)Zeta(ζ)电位及粒径分布(DLS)：用去离子水将乳液配制成1%～2%的稀溶液，采用英国马尔文公司AWM2000 型纳米粒度及电位分析仪测定。

(7)热重(TG)：采用美国 PerkinElmer 公司TGA4000 热重分析仪，以乳液为样品，在高纯氮气氛围下，以10°C/min 的速率从室温升温到600°C。

1.3.2 漆膜性能测试

(1)硬度：按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测定。

(2)附着力：按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试。

(3)吸水率：将质量为m0的漆膜浸入去离子水中24 h 后取出，擦去表面水分，再称其质量为m1，测量3 次求平均值，则

(4)耐醇性：常温下将2/3 的漆膜浸入质量分数50%的乙醇水溶液中6 h，取出后用滤纸吸干表面水分并放置表干，立刻检查有无起泡、掉漆及脱落。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2添加量对改性纳米SiO2–PUA 乳液及其漆膜性能的影响

选取m(SiO2)/m(PUA)分别为0%、1%、3%、5%、7%、9%和11%，比较合成的改性纳米SiO2–PUA 乳液及其漆膜性能，见表1。由表1 可知，随SiO2含量增加，乳液的平均粒径和黏度逐渐增大，平均粒径由55.46 nm 增大至126.84 nm，黏度由59.37 mPa·s 增大至134.87 mPa·s；体系由稳定逐渐变得不稳定，而且会产生沉淀；外观由蓝光依次变为蓝光半透、蓝光微透、乳白及最后成凝胶状。漆膜硬度由没有添加SiO2时的H逐渐变为4H；附着力由0 级逐渐变为3 级；吸水率由18.72%逐渐减小为10.35%，又增大到12.12%；耐醇性则由没有添加SiO2时的轻微泛白变为通过，之后又变为轻微泛白。

表1 SiO2添加量对SiO2–PUA 乳液及其漆膜性能的影响Table 1 Effect of SiO2amount on properties of SiO2-PUA emulsion and its film

乳液性能变化的原因可能是随纳米SiO2含量增加，SiO2粒子堆积在一起提高了体系的堆积密度，并与分散质之间形成SiO2–PUA–SiO2三维网络结构，降低了体系的流动性[13-14]，导致乳液的黏度增大。在SiO2–PUA 乳液中，黏度在一定程度上反映了SiO2粒子的分散性，黏度越小，则分散性相对越好[11]；黏度增大，胶粒作用力增强，导致胶粒粒径增大；黏度及胶粒粒径急剧增大造成体系稳定性变差，因此产生沉淀，外观变成乳白色。对于漆膜性能的变化，则是随着纳米SiO2的加入，增加了体系中交联点的密度；改性SiO2表面的有机链与PUA分子发生了一定程度的缠绕，相容性更好，起到一定的交联作用。SiO2–PUA 交联结构影响了漆膜的力学性能，提高了漆膜的硬度，降低了吸水率，改变了耐醇性；然而过多加入SiO2会产生沉淀，体系稳定性变差，SiO2与PUA 的交联效果变差，使得耐醇性变差，吸水率增大，附着力也变差。

综上分析，SiO2的添加量应在5%以下。如无特殊说明，后文中SiO2的用量为5%。

2.2 FT-IR 分析

PUA 乳液、SiO2–PUA 乳液及纳米SiO2的红外谱图如图1 所示。由图1 可知，在2 270 cm−1处没有出峰，表明异氰酸酯反应完全。3 340 cm−1处为亚氨基甲酸酯(─OCO─NH)中─NH 的伸缩振动吸收峰，1 542 cm−1和761 cm−1处为其变形振动吸收峰，1 731 cm−1为─OCO─NH 中─C═O 的特征吸收峰，这些均为聚氨酯的特征峰；在1 161 cm−1处有一个较强的吸收峰为MMA的─C═O 特征峰。这些表明PUA 的合成。1 086 cm−1处为Si─O─Si 的反对称伸缩振动吸收峰，471 cm−1处为Si─O 键的弯曲振动峰，这些是SiO2的特征峰。SiO2–PUA 在469 cm−1处出现了明显的Si─O 键弯曲振动峰，PUA 则没有，说明SiO2可能接枝到PUA 分子链上，即SiO2与PUA 发生了化学键合。

图1 SiO2改性PUA 前后的傅里叶变换红外谱图Figure 1 FT-IR spectra for PUA before and after SiO2modification

2.3 ζ 电位分析

ζ 电位是表征胶体粒子间相互作用及体系稳定性的重要指标[15]。测定不同条件下的ζ 电位，可定性判断体系的稳定程度和粒子的表面电性状况。纳米SiO2不同含量的改性SiO2–PUA 乳液的ζ 电位见表2。

表2 不同SiO2含量SiO2–PUA 乳液的ζ 电位Table 2 Zeta potentials of SiO2-PUA emulsions with different SiO2amounts

由表2 可知，随SiO2含量增加，ζ 电位的绝对值依次减小，由46.5 mV 减小为29.8 mV；外观由乳白半透变为乳白色。当SiO2含量≤5%时，ζ 电位绝对值由46.5 mV 减小为40.1 mV，说明加入SiO2对稳定性的影响不大，SiO2–PUA 胶粒仍按阴离子稳定机理保持在体系中的分散稳定性；当含量≥7%时，有沉淀产生，稳定性变差；当含量为9%时，出现大量沉淀。

这可能是在乳液聚合时，PU和PA 将纳米SiO2粒子包覆在内，形成了以SiO2–PU为核、PA为壳的SiO2–PUA 胶粒[16]。然而SiO2加入过多，其与PUA 的交联效果变差，体系变得不稳定，产生沉淀，因此ζ电位绝对值会减小。

2.4 TG 分析

高分子材料通常因软化及分解温度低而易燃烧和老化，限制了其应用。为拓宽应用领域，提高其热稳定性成为研发的重点。PUA和SiO2–PUA 乳液的热重分析见图2。

图2 PUA和SiO2–PUA 的热重分析Figure 2 Thermogravimetric analyses for PUA and SiO2–PUA emulsions

由图2 可知，热分解分为3 个阶段，第一阶段为50～240°C，主要是乳液中水分挥发，少量溶剂(如丙酮和N−甲基吡咯烷酮)及低聚物的分解；第二阶段为240～350°C，主要是PU 链段的分解；第三阶段为350～450°C，主要是PA 链段的分解。其中，第二与第三阶段没有明显的分层，说明PU 与PA 已以化学接枝方式形成了 PUA 分子链结构。对比 PUA 与SiO2–PUA 的第二阶段，PUA 的分解温度为250°C 左右，而SiO2–PUA 的分解温度为285°C。由此可见，在PUA 材料中加入纳米SiO2可提高其热稳定性。这可能是纳米SiO2在体系中承担了交联点的作用，通过化学接枝键合的方式将无机纳米粒子与有机聚合物连接起来形成网络结构，增大了分子链弯曲、旋转及移动的阻力，在一定程度上阻碍了分子链的热分解。

2.5 DLS 分析

图3 给出了PUA 与SiO2–PUA 乳液的粒径分布。

图3 PUA 与SiO2–PUA 乳液的粒径分布Figure 3 Particle size distribution of PUA and SiO2–PUA emulsions

由图3 可见，引入纳米SiO2之前，PUA 乳液胶粒的平均粒径为56.45 nm；之后，SiO2–PUA 乳液胶粒的平均粒径为67.76 nm，且粒径分布略微变宽。

这是因为纳米SiO2的加入在乳液体系中形成较多的聚集中心，而包覆层的PU 含量一定，则每个胶粒亲水性─COOH 相对减少，疏水链段不能被很好地包覆，为了维持乳液体系的相对稳定，乳液胶粒会结合成一个大的胶粒，导致胶粒增大；而根据扩散双电层理论[17]，带电粒子在流动时会产生相对电位，减小了离子间的排斥力，引起胶粒之间相互粘接，所以粒径变大且分布稍微变宽[5]。

3 总结

(1)纳米SiO2的添加量≤PUA 质量的5%时，改性纳米SiO2–PUA 乳液稳定性较好，漆膜的硬度可达4H，漆膜吸水率降至10.35%。

(2)改性纳米SiO2–PUA 乳液在469 cm−1处出现了明显的Si─O 键的弯曲振动峰，PUA 则没有，说明纳米SiO2与PUA 可能发生了化学键合。

(3)改性纳米SiO2–PUA 乳液的ζ 电位由−46.5 mV变为−40.1 mV，绝对值减小不多；胶粒平均粒径在纳米级，略微变大，且SiO2粒子分散比较均匀，体系稳定性变化不大，外观较好。

(4)改性纳米SiO2–PUA 乳液的热分解温度比PUA 提高了35°C，即热稳定性增强。

[1]王学川,宗奕珊,强涛涛.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及胶膜性能[J].精细化工,2014,31 (1):79-84.

[2]ZHANG S F,WANG R M,HE Y F,et al. Waterborne polyurethane–acrylic copolymers crosslinked core–shell nanoparticles for humidity-sensitive coatings [J].Progress in Organic Coatings,2013,76 (4):729-735.

[3]TABASUM S,ZUBER M,JABBAR A,et al.Properties of the modified cellulosic fabrics using polyurethane acrylate copolymers [J].Carbohydrate Polymers,2013,94 (2):866-873.

[4]陈寿生,郭玉,朱强,等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体的合成及应用[J].涂料技术与文摘,2014,35 (1):37-38,62.

[5]吴立霞,许戈文,黄毅萍.聚氨酯–丙烯酸酯/纳米SiO2核壳型乳液的合成及表征[J].精细化工,2013,30 (10):1086-1091.

[6]陈永军,卿宁,赵燕,等.纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散液的制备与表征[J].涂料工业,2014,44 (1):40-45.

[7]周威,傅和青,颜财彬,等.改性纳米SiO2/聚氨酯–含氟丙烯酸酯无皂乳液合成及其胶膜性能表征[J].化工学报,2013,64 (6):2291-2299.

[8]JANG E S,KHAN S B,SEO J,et al.Synthesis and characterization of novel UV-curable PU–Si hybrids:Influence of silica on thermal,mechanical,and water sorption properties of polyurethane acrylates [J].Macromolecular Research,2011,19 (10):1006-1013.

[9]QIU F X,XU H P,WANG Y Y,et al.Preparation,characterization and properties of UV-curable waterborne polyurethane acrylate/SiO2coating [J].Journal of Coatings Technology and Research,2012,9 (5):503-514.

[10]蒋利华,赵永丽,倪忠斌,等.纳米SiO2表面改性及其在WPUA 中的应用研究[J].应用化工,2013,42 (2):283-286.

[11]孙静静,许利剑.纳米二氧化硅的改性及其应用的新进展[J].化工时刊,2012,26 (4):52-58.

[12]陈颖敏,侯玉婧,俞立.改性纳米二氧化硅用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料[J].河北大学学报(自然科学版),2012,32 (6):613-618.

[13]ZAMAN A A,BJELOPAVLIC M,MOUDGIL B M.Effect of adsorbed polyethylene oxide on the rheology of colloidal silica suspensions [J].Journal of Colloid and Interface Science,2000,226 (2):290-298.

[14]HAVET G,ISAYEV A I.A thermodynamic approach to the rheology of highly interactive filler–polymer mixtures:Part II.Comparison with polystyrene/nanosilica mixtures [J].Rheologica Acta,2003,42 (1/2):47-55.

[15]SUN Z W,XU S H,DAI G L,et al.A microscopic approach to studying colloidal stability [J].Journal of Chemical Physics,2003,119 (4):2399-2405.

[16]李玉平,王亚强,贺卫卫,等.纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的制备与表征[J].高分子学报,2006,(8):953-958.

[17]夏骏嵘,刘娇,潘肇琦,等.聚氨酯–丙烯酸酯杂化乳液结构与性能的影响[J].功能高分子学报,2005,18 (3):399-404.