水性硝化纤维/聚乙烯醇复合乳液的制备与性能

董伟，苏秀霞*

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

溶剂型硝基漆历史悠久，是我国常见的木器及装修用涂料，其主要成膜物是硝化纤维(NC)，也就是俗称的硝化棉。随着社会的发展和人们环保意识的增强，溶剂型硝基漆的弊端越来越突出，其中最主要的是其挥发性有机物(VOC)含量过高，不利于环保及人体健康。水性硝化纤维乳液(WNC)是一种水分散型NC乳液，相对于传统溶剂型硝基漆，VOC 含量低，无毒，对人体危害小，环保，节约资源，因而受到人们的关注。但是，由于对NC 进行水性化改性以及NC 本身存在的缺陷，WNC 存在涂膜较脆、柔韧性差等缺点[1-4]，限制了其适用范围。这就需要对WNC 进行改性。聚乙烯醇(PVA)是一种环境友好型材料，价格低廉，被广泛应用于涂饰剂、黏合剂、乳化剂和织物处理剂等领域。其薄膜柔韧性良好，生物降解性和气体阻透性好，但耐水性差，限制其应用。目前，有关NC 的共混改性研究已有报道，如NC 与含能热塑性弹性体共混聚合物和聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体(GAPE)等[5-6]的共混改性，WNC 与聚丙烯酸酯[7]的共混改性等。文献中与PVA共混改性的有水性聚氨酯[8]、纳米纤维素[9]、壳聚糖[10]等，还未见WNC 与PVA 的共混报道。如果能将这2种聚合物共混改性，可望制得集两者优点于一体的综合性能优良的复合材料。本文通过共混以PVA 改性WNC，制备了聚乙烯醇改性水性硝化纤维(WNC/PVA)复合乳液，研究了PVA 用量对乳液及涂膜性能的影响。

1 实验

1.1 主要试剂

硝化纤维(NC)，黏度1/4～40 s，工业级，北方硝化棉股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(Tri-IPDI)，工业级，拜耳公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，化学纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司；N−甲基吡咯烷酮(NMP)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)，化学纯，天津市天力化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA17-88)，工业级，中国石化集团四川维尼纶厂；丁酮，分析纯，天津化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析纯，西安化学试剂厂；蒸馏水，市售。

1.2 PVA 改性WNC 复合乳液及涂膜的制备

1.2.1 WNC 乳液的制备

称取4.02 g 的DMPA 加入到6.66 g 的NMP 中，加热使之溶解。降至室温后，再将其与9.8 g Tri-IPDI、4 滴催化剂DBTDL 依次加入通有N2保护并装有机械搅拌和回流冷凝装置的四口烧瓶中，在42°C 反应1.5 h。再用恒压滴液漏斗滴加由46.00 g 丁酮及3.00 g DBP 溶解的14.4 g NC，缓慢升温至70°C 后，恒温反应2.0 h，得到带有亲水基团的硝化纤维大分子。体系温度降至40°C 后加入3.46 g 中和剂TEA，继续反应40 min。待冷却至25°C，将产物平均分为2 份，其中一份备用，另一份加入60 mL 蒸馏水高速搅拌乳化(转速约为250 r/min)。减压蒸馏去除丁酮，得到WNC 乳液。

1.2.2 PVA 溶液的制备

称取一定量的PVA 溶于60 mL 蒸馏水中。在80°C水浴中搅拌60 min 至PVA 完全溶解。

1.2.3 WNC/PVA 复合乳液的制备

将1.2.1 制得的备用产物加入1.2.2 制备的PVA溶液高速搅拌乳化(转速约为250 r/min)。减压蒸馏去除丁酮，得到WNC/PVA 复合乳液。

1.2.4 涂膜的制备

分别称取约25.00 g 纯PVA、纯WNC和PVA/WNC乳液倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室温干燥3 d，然后置于45°C 烘箱内干燥24.0 h，冷却至室温后将膜取下，得到膜厚约为1 mm 的纯PVA、纯WNC和PVA/WNC 涂膜，放入干燥器中待用。

1.3 结构表征与性能测试

(1)乳液贮存稳定性：按GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》测定。

(2)红外光谱分析：采用德国布鲁克公司Vector-22 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，波数范围600～4 000 cm−1，用溴化钾压片法制样。

(3)粒径分析：采用马尔文(Malvern)公司Zen 3690 型粒度及Zeta 电位分析仪测定胶束粒径及其分散系数(PDI)，激光散射角90°，测定温度25°C。

(4)微观结构分析：采用日立公司H-7650 型透射电子显微镜(TEM)，观测WNC、PVA和WNC/PVA 3种乳液粒子的微观形貌。

(5)吸水率测试：称取质量为m0的涂膜浸入蒸馏水中浸泡24.0 h，取出后用滤纸擦干，称其质量为m1，则吸水率=(m1−m0)/ m0×100%。

(6)热重分析：在氮气氛围下，用美国TA 公司Q600 型热重分析仪(TGA)从20°C 以10°C/min 升温到600°C 进行热重分析，每次样品用量约为8 mg。

(7)力学性能测试：将涂膜压制成哑铃状，采用承德金建检测仪器有限公司XWW-20B 型万能试验机测量拉伸强力和断裂伸长率，夹具速率为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 乳液形貌、粒径及贮存稳定性

PVA、WNC 及WNC/PVA 乳液的平均粒径、分散系数和贮存稳定性见表1。

表1 不同PVA 含量的WNC/PVA 乳液平均粒径、分散系数及贮存稳定性Table 1 Particle size,dispersion index,and storage stability of WNC/PVA emulsions with different PVA contents

由表1 可知，PVA 的平均粒径要远小于WNC 乳液。随着PVA 含量增加，WNC/PVA 乳液平均粒径减小，分散系数增大，粒径分布变宽，但数值均在WNC及PVA 之间，具有明显的共混乳液特征。WNC/PVA乳液贮存稳定性随PVA 含量增加而降低，这是由于PVA 本身黏度较大，含量越高，与WNC 相容性降低，造成复合乳液黏度增大，乳化困难。因此选择PVA 用量为15%。如无特殊说明，后文中WNC/PVA 乳液中PVA 含量均为15%。

图1 显示了WNC、PVA 及WNC/PVA 乳液粒子的形貌。

图1 WNC、PVA 及WNC/PVA 乳液的透射电镜照片Figure 1 TEM images of WNC,PVA,and WNC/PVA emulsions

从图1 可见，3种乳液粒子分布均匀，外形规则，都具有球形结构。其中WNC 粒子为核壳结构，且平均粒径远大于PVC，粒径分布比PVA 窄。PVA 粒子不属于核壳结构。这与Malvern 粒度仪检测结果相一致。图1c 中WNC 与PVA 粒子分散均匀，说明两者相容性较好。此外，PVA 粒子吸附在WNC 表面，这是两者分子间形成氢键的结果。

2.2 WNC/PVA 涂膜力学性能分析

力学强度是聚合物及其复合材料的主要性能指标。图2为WNC/PVA 涂膜的拉伸强度和断裂伸长率与PVA 用量的关系曲线。

图2 PVA 含量对涂膜力学性能的影响Figure 2 Effect of PVA content on mechanical properties of the film

由图2 可知，随PVA 用量增加，拉伸强度逐渐提高，断裂伸长率减小。当用量为15%时，WNC/PVA 涂膜的拉伸强度为4.0 MPa，相对于纯WNC 涂膜(1.3 MPa)提高了207.7%；断裂伸长率为299.0%，相对于纯WNC涂膜(356.2%)降低了16.0%。因为PVA 分子中含有大量羟基(─OH)，可形成分子内与分子间的氢键作用力，所以PVA 可作为一种增韧剂，其涂膜具有较高的拉伸强度。此外，WNC 中氨基甲酸酯基中的羰基(─C═O)与聚乙烯醇中的─OH 形成氢键作用，结合力较强，这都会提高拉伸强度。但氢键作用也限制了分子链间滑移的可能性，导致涂膜的塑性降低，断裂伸长率相应减小。该复合涂膜的力学性能好，能够基本满足涂饰剂方面的应用要求。

2.3 PVA 含量对WNC/PVA 涂膜耐水性的影响

WNC/PVA 涂膜吸水率与PVA 含量的关系见图3。

图3 PVA 含量对涂膜吸水率的影响Figure 3 Effect of PVA content on water absorption rate of the film

随PVA 含量增加，涂膜吸水率随之增大，即耐水性降低。这是由于PVA 分子链中含有大量亲水性基团─OH，随着PVA 含量的增加，体系中亲水性的组分也相应地增加，水分子逐渐由涂膜表层向内扩散，涂膜吸湿溶胀性越强，吸收的水分就越多，耐水性越差。

2.4 红外光谱表征

涂膜的红外谱图见图4。谱线a 中，1 278 cm−1和850 cm−1处为硝酸酯的伸缩振动峰，是NC 的特征峰；1 560 cm−1处是─NH 的弯曲振动吸收峰；1 700 cm−1处出现氨酯基中的─C═O 伸缩振动峰；1 278 cm−1处为氨酯基中C─O─C的伸缩振动峰。这都说明─NCO与─OH反应生成了氨基甲酸酯基。与谱图a 相比，谱线b 的主要不同在于3 600 cm−1处─OH 伸缩振动峰增强，这是由于PVA 分子含有大量的─OH；1 700 cm−1处氨酯基中的─C═O 伸缩振动峰明显减弱。这是因为─OH 与氨酯键中─C═O形成氢键(─O─H···O═C─)的可能性增大，能够进行伸缩振动的─C═O 数量下降，所以造成吸收峰减弱；其余无较大差异。由此说明，WNC 与PVA 相容性较好，通过共混的方式得到了WNC/PVA乳液，且该乳液可能兼具硝化纤维与聚乙烯醇的性能。

图4 WNC和WNC/PVA 涂膜的FT-IR 谱图Figure 4 FT-IR spectra for WNC and WNC/PVA films

2.5 TGA 分析

图5为WNC、PVA 及WNC/PVA 涂膜的热重分析图，反应了其热稳定性。

图5 PVA、WNC 及WNC/PVA 涂膜的热重分析曲线Figure 5 TGA curves for PVA,WNC,and WNC/PVA films

由图5可见，纯PVA涂膜的热分解温度约为150°C，稍高于WNC 涂膜的110°C，且PVA 的热失重速率小于WNC，即热稳定性优于WNC。WNC/PVA 涂膜的热稳定性介于WNC 与PVA 之间，这是由于复合乳液是用物理共混的方法制备的，而共混物的热稳定性介于两者之间，且随各组分所占比例不同而变化。

3 结论

(1)采用物理共混法成功制备了粒径较小的WNC/PVA复合乳液。WNC与PVA的配比对WNC/PVA涂膜的力学性能、耐水性及热稳定性等性能影响较大。

(2)随PVA 含量增大，WNC/PVA 涂膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，耐水性降低，热稳定性介于WNC 与PVA 之间，具有明显的物理共混的特点。

(3)当PVA 的质量分数为15%时，乳液稳定性好，涂膜拉伸强度为4.0 MPa，断裂伸长率为299.0%，吸水率为18.4%。

(4)该复合乳液基本上能够满足涂饰剂方面的应用要求，但存在涂膜耐水性不佳的缺点，可考虑通过添加交联剂提高分子链间的交联密度，添加有机硅增加体系中疏水基团的含量等方式改性复合乳液以改善其涂膜的耐水性，便于其能够应用在木器漆和皮革涂饰剂等行业。

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