工艺参数对电镀镍铜合金镀层成分及相结构的影响

杨瑞嵩*，李明田，王莹，鲁越

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

镍铜合金镀层早期主要用作装饰性镀层[1-2]。近年来，由于NiCu 合金镀层具有良好的力学性能、耐蚀性能及电学和催化特性，尤其是含铜量质量分数为30%的NiCu 合金镀层对海水和某些酸、碱性介质具有良好的耐蚀性，研究人员开始系统地研究不同电解质溶液中不同工艺对NiCu 合金镀层的影响[3-8]。I.Baskaran 等[9]研究了脉冲电沉积镍铜合金的结构、形貌和磁学性能，发现通过控制电流密度和周期转向可控制镀层的成分。M.Alper 等[10]研究了pH 对镍铜合金结构和形貌的影响，认为镍铜合金的表面形貌受pH 的影响较大，高pH 时镀层的表面较低pH 时更粗糙、晶粒更大。M.Haciismailoglu 等[11]研究了镀液中Cu 含量对NiCu 镀层形貌和成分的影响，认为镀液中Cu 含量对镀层成分的影响比镀液pH 的影响更大。根据前人研究成果，工艺参数的改变会导致NiCu 镀层中Ni 和Cu 元素比例发生变化，从而影响NiCu 镀层的性能，尤其是磁学性能和耐蚀性。本文主要探讨了在硫酸盐电解液中，镀液pH、电流密度和温度等工艺参数对NiCu 合金镀层成分及结构的影响。

1 实验

1.1 预处理

采用20 mm × 10 mm × 2 mm 的304 不锈钢试片作阴极，石墨片作为阳极。电镀前，依次采用200、400、600 和800 目砂纸打磨至无明显划痕，并进行电解除油。除油液组成和工艺条件为：NaOH 45 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO4·12H2O 20 g/L，Na2SiO3·9H2O 5 g/L，对电极为镍块，电流密度50 mA/cm2，试片先接阴极通电1 min，再接阳极通电3 min。

1.2 电镀

采用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节镀液pH。电镀在500 mL 烧杯中进行，阴极位于烧杯底部，石墨片位于烧杯顶部，两者平行放置。所得Ni–Cu 合金镀层的厚度为30 μm。

1.3 性能检测

采用德国Bruker D2 PHASER 型X 射线衍射仪(XRD)分析镀层相结构，采用带有能谱(EDS)分析附件的捷克VEGA 3 SBU 型扫描电子显微镜(SEM)分析镀层元素含量。

2 结果与讨论

2.1 电流密度的影响

pH 为4.0、温度为25°C 时，不同电流密度下所得NiCu 镀层的XRD 结果见图1。

图1 不同电流密度下所得NiCu 镀层的XRD 谱Figure 1 XRD patterns for NiCu coatings prepared at different current densities

由图1 可知，电流密度对最终产物的相结构没有影响，都是面心立方NiCu 合金。但可明显观察到，NiCu(111)晶面衍射峰位置有所偏移，见图1 右上角插图，电流密度从10 mA/cm2增加到40 mA/cm2时，NiCu(111)衍射峰明显向右偏移；继续增至60 mA/cm2，NiCu(111)衍射峰偏移不明显。由于Ni 的晶格常数小于Cu 的晶格常数，当Ni 晶格中的Ni 原子被Cu 原子取代而形成NiCu 合金时，晶格常数会变大。由布拉格衍射公式可知，晶格常数变大，XRD 谱中就表现为特征衍射峰的2θ 变小，衍射峰位置向左偏移。因此NiCu合金衍射峰的偏移就代表了其中NiCu 含量的变化，Cu含量越小，NiCu 合金衍射峰就越向右偏移。

为了确定NiCu 合金镀层中Ni 元素和Cu 元素的含量，对该镀层进行了EDS 分析，结果见图2。

图2 不同电流密度下所得NiCu 镀层的组成Figure 2 Compositions of NiCu coatings prepared at different current densities

由图2 可知，随电流密度提高，NiCu 合金镀层中的Cu 含量逐渐减小，在10～40 mA/cm2区间内的变化明显，大于40 mA/cm2时，变化趋缓，这与XRD 结果相符。提高电流密度会增大镀层中较活泼金属的含量，因为随着电流密度增大，阴极电位负移，从而有利于还原电位更负的金属离子电沉积，即镀层中电位较负的金属含量将会增加，而镍比铜活泼。铜的电极电位为正值，较低的电流就能使铜析出，而镍的电极电位比铜负很多，需要较高的电流才能使之析出。据文献[12]报道，在没有搅拌的条件下，随电流密度提高，阴极过程逐渐从电化学步骤控制向扩散步骤控制转变。由于电解液中镍、铜离子的浓度相差悬殊，沉积镍的极限电流比沉积铜的极限电流大得多，因此，沉积镍的阴极极化电位小于沉积铜的阴极极化电位。所以随阴极电流密度提高，沉积铜越来越困难，镀层中铜含量就越来越少。

2.2 pH 的影响

图3 给出了温度为25°C、电流密度为30 mA/cm2时，不同pH 下所得NiCu 镀层的XRD 谱。

图3 不同pH 下所得NiCu 镀层的XRD 谱Figure 3 XRD patterns for NiCu coatings prepared at different pHs

由图3 可知，pH 等于2.5 时，镀层中不仅有NiCu合金，还有单质Cu。随pH 升高，镀层中单质Cu 的含量逐渐减小。pH 高于4.0 时，镀层中仅有NiCu 合金。不同pH 下所得NiCu 镀层的EDS 结果见图4。

图4 不同pH 下所得NiCu 镀层的组成Figure 4 Composition of NiCu coatings prepared at different pHs

从图4 可知，pH 等于2.5 时，镀层中出现单质Cu，镀层中铜的原子分数高达90%。pH 升至3.0 和3.5 时，镀层中Cu 元素含量分别降至25%和37%。继续增大pH 至4.0、4.5 和5.0 时，镀层中Cu 含量趋于稳定，约为7%。电解液的pH 不仅影响氢的放电电位和碱性夹杂物的沉淀，而且影响配合物或水合物的组成以及添加剂的吸附程度。从图4 可知，镀层中镍含量随电解液pH 升高而增大，铜含量的变化则相反。这可能是因为，随pH 升高，镍配离子的不稳定性加大，在沉积过程中镍更容易离解成简单离子，从而导致合金镀层中镍的含量增大[12]。

2.3 温度的影响

pH=4.0、电流密度为30 mA/dm2时，不同温度下NiCu 镀层的XRD 和EDS 结果分别见图5 和图6。

图5 不同温度下所得NiCu 镀层的XRD 谱Figure 5 XRD patterns for NiCu coatings prepared at different temperatures

图6 不同温度下所得NiCu 镀层的组成Figure 6 Compositions of NiCu coatings prepared at different temperatures

结合图5 和图6 可知，温度从25°C 升至35°C 时，NiCu 镀层中的Cu 含量变化不大；温度升高至40°C时，NiCu 镀层中的Cu 含量明显升高，在XRD 谱上表现为NiCu(111)衍射峰左移(见图5 内插图)。温度升高会加快阴极反应速率和金属阳离子的扩散，即增大双电层内Cu、Ni 的沉积速率和离子浓度，降低阴极极化，从而有利于还原电位更正的金属离子电沉积。而铜的电极电位比镍正很多，因此，NiCu 合金镀层中Cu 的含量随着温度的升高而增大。

3 结论

(1)电流密度为10～60 mA/cm2时，镍铜镀层中铜含量随着电流密度升高而降低。

(2)pH 小于4.0 时，镍铜镀层中出现单质铜，铜含量随pH 升高而降低。

(3)温度为25～50°C 时，镍铜镀层中铜含量随温度升高而增大。

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