氢鼓包产生机理及防治措施的研究综述

张 恒，曹红蓓

ZHANG Heng, CAO Hong-bei

（南通大学 机械工程学院，南通 226019）

0 引言

氢鼓包是由原子态氢扩散至金属内部，大量原子态氢在夹杂、裂纹间隙处聚集形成氢气分子，持续生成的氢气分子在内部空腔聚集，产生氢分压，当氢分压逐渐增大超过材料表面的屈服强度，表面就会发生鼓包凸起，直至破裂。在石油化工行业中，设备往往是在临氢环境下运行，腐蚀环境相当复杂。这期间常常会发生各种形式的腐蚀破坏，氢鼓包就是比较严重的腐蚀破坏形式之一。在氢鼓包发生前期，材料并不明显减薄，但是许多微观裂纹已经在内部生长，若未能及时发现，将会发生设备爆裂、有毒物泄漏等，造成设备永久失效和人员伤亡的恶性后果。所以研究其产生机理以及相应的防治措施成为当下迫切需要解决的课题。

1 国内外氢鼓包产生机理的研究现状

随着石油化工行业的快速发展，国内外出现了许多设备因为氢鼓包而损坏的问题，使得氢鼓包问题得到了广泛关注，对其产生机理已开展了一系列的研究，取得了一定的研究成果。研究对象大多是碳钢合金材料，研究内容主要集中在电化学腐蚀原理、材料缺陷的促进作用、其他影响因素以及相关拓展性研究四方面。

1.1 电化学腐蚀原理

由于大多数石油化工设备是在湿硫化氢环境下工作，极易产生氢鼓包，究其原因主要是硫化氢气体在电解质中的电离反应，对材料产生了电化学腐蚀。所以研究氢鼓包产生机理时，其电化学腐蚀原理受到了很大的关注。分析得出[1,2]：硫化氢含量超标是其产生氢鼓包的主要原因。其产生机理可以描述为：由电化学反应产生的氢离子在金属表面得到电子形成原子态氢，渗透进入材料内部，在夹杂缺陷处结合形成氢气分子，产生巨大内压，最终导致材料表面鼓包破裂。张其敏等[3]通过实验验证了上述研究的正确性，并指出环境和材料是其产生和扩展的主要因素，对氢鼓包的形成机理有了进一步认识，为腐蚀防护找到了方向。

湿硫化氢的电化学反应为氢鼓包的产生提供了原子态氢，这是其产生的主要因素之一，但是研究还发现了材料缺陷等其他因素，也会影响氢鼓包的产生。

1.2 材料缺陷的促进作用

在整个氢鼓包的形核过程中，材料自身的缺陷也起着很大的促进作用，材料夹杂的含量过高会加速氢原子的渗入[4]。为了验证这一观点E.Tan[5]等通过对熔融铝合金进行应力诱导试验得出：夹杂是加速氢鼓包产生的重要原因。铝合金在氧化物存在的条件下会产生氢鼓包，但未能给出具体的促进关系。T.Hoshihira等[6]使用TARG（氚无线电发光绘图法和射线自显迹法）对产生氢鼓包的钼进行研究得出形成机理，并在实验中发现了原子态氢进入材料后的运动状态以及形核过程，给出了夹杂对氢鼓包具体的作用过程。Ren xuechong等[7]通过对已经产生氢鼓包的纯铁进行综合分析，得出夹杂会使氢在其界面上富集，使得氢鼓包择优产生在夹杂界面上，首次提出了完整的氢鼓包形成机理，弥补了国内在这一领域研究空白，但未能针对各夹杂对氢鼓包促进作用做具体研究。张志远等[8]研究结果也证实了该形成机理的正确性。文献[9]也指出材料的夹杂缺陷只是氢鼓包产生的必要条件，该研究也未能给出其产生所需的充要条件。

通过上述研究可以得出，氢鼓包形成条件主要有两个：一是产生原子态氢；二是金属内部存在缺陷。经过相关扩展性研究，还发现了一些其他影响因素，如电镀、材料组织结构等。

1.3 其他影响因素

电镀工艺是材料表面处理的重要手段，工艺质量不完善会使材料性能降低，给使用带来潜在的危害。Zhou.Q.J等[10]研究Ni-P镀层的氢鼓包问题，结果表明：在阴极充电时，会有氢原子渗透进入镀层内。另外制造工艺中的残留应力也会促进氢的渗透[11]，如果材料存在缺陷就会促使该处的鼓包形核扩展，最终形成氢鼓包。电镀工艺的完善是对材料性能的进一步提升，而材料的微观组织是其抗腐蚀能力的关键，具有以均匀细小的针状铁素体为主的微观组织可以有效阻碍氢鼓包的开裂行为[12]。Saad Khodir[13]等通过研究搅拌摩擦处理对碳钢组织结构的影响得出：当转速达到400r/min时，会形成抗氢鼓包基体，氢鼓包现象会完全消失。考虑材料也会在H2S与CO2共存的环境下工作，研究发现，该环境下H2S与CO2的分压和温度会共同影响材料腐蚀速率，且遵循一定的作用关系[14]，为研究该工况的腐蚀问题提供新参考。

1.4 相关拓展性研究

氢鼓包的腐蚀机理一直都是研究热点，而鲜有人运用断裂力学对氢鼓包进行腐蚀预测和安全分析。蒋文春等[15]在研究湿硫化氢环境下MnS夹杂对16MnR钢产生氢鼓包的不可预测性问题，使用有限元软件对该过程进行数值模拟，对发生氢鼓包的临界参数进行理论预测，为设备在此环境下的工作状况进行预测和安全评定提供依据。胡军等[16,17]利用Abaqus有限元软件对液化气罐氢鼓包缺陷进行数值模拟，采用了一种基于J积分的安全分析法，为氢鼓包缺陷的安全评估提供了一种有效方法。陈伟[18]以有限元分析为手段，运用断裂力学研究氢鼓包裂纹规律，通过VB对ANSYS的计算过程进行可视化编程，减少了上述对氢鼓包问题的计算时间。

这些拓展性研究完善了氢鼓包的理论体系，一方面可以为设备提供腐蚀预测和安全评估的依据，另一方面随着理论研究的深入，对氢鼓包的微观机理认识会更加清楚。但目前只是进行了理论探讨，还有待深入研究。

2 氢鼓包的防治措施

由上述国内外对氢鼓包产生机理的研究可知：任何对氢鼓包产生起促进作用的因素，其作用后果都将转化为原子态氢渗入材料内部的形核效果。不论是数量上的增加，还是入侵速度的加快，都为氢鼓包的产生起到了推动作用。产生氢鼓包的原子态氢主要来自内氢和外氢，材料在制备、装配、使用过程中都有氢源的存在，这将会使设备在运行过程中产生氢鼓包腐蚀，所以想要有效防治氢鼓包，就需要综合考虑内外因素，杜绝各个环节氢源的存在。

目前国内外对氢鼓包的防治研究主要是针对碳钢合金，在防护方法上主要分为消除内氢和控制外氢两种，还可以辅助一些对氢鼓包的智能监控和修补措施。

2.1 消除内氢

内氢的消除主要是严格控制板材中的缺陷。在材料性能的处理上，热处理工艺是关键的流程，它的优劣将导致材料在设备中的使用效果。李建军等[19]对材料采用的轧钢焊接以及热处理技术大大减小了材料的腐蚀敏感性，为我国的材料研究工艺添加一项新的研究成果。

从化工选材来说，要特别注意材料的抗氢鼓包腐蚀开裂性能，张军[20]在研究加氢装置的腐蚀时给出了设备选材的标准，为设备在不同工况下的选材提供依据。另外为了进一步提高材料的抗腐蚀性能，可以对材料添加缓蚀剂来阻碍氢鼓包的产生。文献[21]研究表明，缓蚀剂能大幅度减少氢鼓包的产生，但是不能绝对抑制原子态氢的渗入。陈洪杰等[22]在对L360管焊缝的腐蚀性能研究中也得出了相同的结论。所以单纯靠添加缓蚀剂只能在一定程度上改善材料抗腐蚀性能，减少氢鼓包产生数量，但并不能彻底杜绝氢鼓包的产生。这些消除内氢的方法是防治氢鼓包的基础，还有一些如材料表面的喷涂，增设绝缘挡板等防护措施。但是这种单对材料抗氢能力改进的方法有着局限性。所以在采取防治措施时，一方面考虑通过改进材料的抗腐蚀能力，另一方面也要综合考虑外部环境的影响，从多个方面入手，确保对氢鼓包做到更好的防治。

2.2 控制外氢

外氢的防治主要是消除环境中的硫化氢和水分[23]，如何有效控制外氢将成为今后的研究重点。

2.3 鼓包部位的评估与修补

化工设备在运行一段时间后会产生氢鼓包，根据鼓包情况可以对其先评估后修补，为企业的正常运行赢得保障。彭琼等[24]对设备鼓包部位给出了一种强度校核的方法，为材料的修补提供评估标准，主要有打磨、焊补，挖补等修补措施。李玲等[25]在研究设备腐蚀时提出对鼓包部位采取鼓包放气、对缺陷部位进行加热脱氢，在内壁加隔热层的办法来对腐蚀部位进行修补，为设备的维修和更新赢得时间，该案例也说明了氢鼓包的产生不仅与材料质量有关，工作环境也是重要的影响因素。

2.4 智能监控

在做好内外氢源防治的基础上，结合智能监测系统对设备易腐蚀部位进行实时监控预测。欧阳跃军等[26]设计的钯合金膜传感器为氢腐蚀的监测系统提供了稳定可靠的测量信号，实现了实时监控设备的湿硫化氢腐蚀，但是还不能够做到对设备的残余使用寿命进行预测。为了解决这一问题，Li Feili等[27]对低碳钢在硫化氢溶液中进行充氢实验，结果表明：声发射技术可以有效地监控并预测设备在湿硫化氢环境下的腐蚀情况和残余使用寿命，但目前只能对材料的腐蚀趋势进行大概预测，对定量分析的精准预测还有待进一步研究。该研究成果为氢鼓包的防治研究提供了新的辅助措施。但这只是一个监控系统，若能结合内外氢的防治措施，那将成为一个很好的防治系统，这也正是研究氢鼓包的最终目的。

2.5 气氛控制装置

为了解决磁传动在加氢釜环境中內磁组件产生的氢鼓包问题，在传统的机械隔离方法都无法彻底解决的情况下，曹红蓓等[28]开发了基于热力学原理的气氛控制装置。该装置人为地在搅拌器密封空腔中创造了一种理想的小气候，保证密封空腔中的环境始终在一定的温度湿度范围内，这样气氛控制区域内既不存在电化学腐蚀，也不会有腐蚀性物料进入装置内，腐蚀內磁组件。实现了基于环境控制原理的防治措施的研制，为其他设备的腐蚀防治提供了新的方法。

3 结论

1）目前国内外主要对化工容器、管道器壁的氢鼓包产生机理进行理论研究，碳钢合金材料的氢鼓包腐蚀理论体系已经很完善；

2）当前所有对氢鼓包的防治措施主要是针对材料抗腐蚀性能的改善，但防治效果一般，不能解决氢鼓包的长期防治问题；

3）气氛控制装置人为地在设备内部创造了一种理想的小气候，可以很好地对设备进行腐蚀防护，为环境控制的防治研究开辟新的研究思路，该方向将会是未来主要的研究趋势。

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