相对压力点的设定对比表面积和孔隙分布测量值的影响

2014-11-23林雄萍袁嘉隆何泰愚郑捷庆

实验技术与管理 2014年9期

林雄萍，袁嘉隆，梁杰，何泰愚，郑捷庆

（1.集美大学诚毅学院，福建厦门 361021；2.集美大学福建省清洁燃烧与能源高效利用工程技术研究中心，福建厦门 361021）

活性炭的比表面积和孔隙分布直接影响其吸附效率、催化性能等，目前多点BET法和BJH法是公认的测试颗粒比表面积和孔隙分布的方法［1－4］。随着我国经济的高速发展，对颗粒比表面积和空隙分布数据的需求日益增大，但一套完整的中孔颗粒孔径分布表征实验包含的数据采集点多达40个左右［5－7］。为降低实验成本，缩短测试时间以至提高实验效率，本文利用美国康塔公司生产的 Autosorb－1MP型分析仪，从BET、BJH基本理论和其所得的实验结果两方面，探究根据BET和BJH法设置的等温吸脱附数据采集点对最终实验结果的影响，并通过对果壳活性炭的比表面积和孔隙分布表征，分析并归纳简化前后实验数据点的相对误差。

1 实验原理与方法

1.1 实验原理

1.1.1 BET 法

Brumauer、Emmett及Teller在1938年提出多分子层吸附理论［8－9］，由该理论得到的方程式称为BET公式：

式中，p为凝聚压力，p0为饱和压力，V 为相对压力（p／p0）下气体吸附量，Vm单层饱和气体吸附量，C为吸附剂与吸附质之间相互作用力有关的常数。

式中：N0为阿伏伽德罗常量，N0＝6.225×1023mol－1；A0为氮气在77K温度下液态六方密堆积的氮分子截面积，A0＝16.2×10－20m2；Wm为常数，Wm＝2.4×1022，M为样品质量。

即只需测出某一点的平衡压力p和气体吸附量就可得出比表面积值，此为单点BET法。

以上两种测试方法的比表面积值均取决于Vm的值，二者的相对误差：

由（5）式可见，其他条件一定下，单点和多点BET法的相对误差随C和相对压力p／p0增大而减小。但实验结果证明，相对误差r是随p／p0值先减小后增大，而相对误差最小点对应的p／p0值通常在0.20～

式中：Mv为气体摩尔体积；θ为毛细角度，本研究中θ＝0；d为毛细管直径；σ为液氮表面张力；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。

该方程量化了平衡气体压力与可凝聚气体毛细管尺寸的比例。毛细凝聚中，滞后环始点表示最小毛细孔开始凝聚，滞后环的终点表示最大的孔被凝聚液充满；随着平衡压力增加，吸附剂上的孔将由小到大依次被填充，脱附时反之。利用BJH法可以根据平衡气体压力计算孔径；同时，一定相对压力下，气体吸附量和脱附量计算出该相对压力下对应孔径的孔容变化量，再对饱和等温吸附曲线进行相应转换，即可得到累积的总孔容积和微分孔径分布图［10］。

1.2 实验方法

根据上述3种测试原理，利用Autosorb－1MP对福建果壳活性炭进行实验分析。取0.1g左右的样品放入样品管中并用高精密天平测量样品管质量，将样品管置于高温脱气口并套上电热套，在300℃下脱气6h以除去样品表面杂质，脱气结束待样品管冷却后，再准确称量样品管（含样品），计算出纯样质量，再将样品管移入测量口并密封，并设定实验要求的相对压力p／p0数据点。0.25之间。

1.1.2 BJH 法

Kelvin与等温吸附方程相结合。吸附剂表面孔道中的被吸附气体随着相对压力的增加而转化为液体的过程称为毛细管凝聚过程，描述这一过程的经典方程是Kelvin方程，即：

2 实验结果与分析

2.1 比表面积分析

利用不同相对压力p／p0时的氮气吸附量V，由（4）式计算出各点的单层饱和气体吸附量Vm，由公式（3）求出相应的单点比表面积，结果见表1。由表1可知，随着p／p0的增大，单点S先增大后减小，p／p0为0.1882时所对应的单点S较大。由于相对压力低于0.05时，不易建立多层吸附平衡，高于0.25时，容易发生毛细管凝聚作用［10］，故只需p／p0在0.0375～0.25的范围内找出S最大的点，即p／p0＝0.1882的点，再以该点为基准，向相对压力减小的方向选取4～6个测试点作为多点BET法实验分析点，结果见表2（R为相关系数）。由表2可知，取5个点时的线性度最好，且C值在50～300之间，该组实验数据可靠。

表1 单点比表面积

表2 不同分析点数的多点S值

表3为活性炭BET实验结果。根据表3，以p／p0为横坐标、1／［V（（P0／P）－1）］为纵坐标进行线性回归处理，所得到的BET比表面积拟合直线见图1，其斜率为1.658，截距为0.0211，则多点比表面积S为2 074.187m2／g，p／p0为0.188和0.220两点对应的单点S分别为1 964.105m2／g和1 961.075m2／g，两者与多点S相对误差均为5%左右。

表3 活性炭BET数据

图1 BET比表面积拟合直线

2.2 孔隙分布分析

由Kelvin方程式（6）可知，吸附时，p／p0逐渐增大，凝聚作用由小孔渐渐向大孔发展；脱附时，p／p0逐渐减小，毛细管中凝聚液的解凝作用由大孔渐渐向小孔发展。

已测得的脱附实验数据中，p／p0从0.991 2逐渐下降到0.101 8，蒸发解凝现象相应的从大孔向小孔发展，由此可得到不同孔径的蒸气脱附量dV以及凝聚液的体积。表4为BJH脱附曲线实验数据，根据表4，可得到活性炭的BJH孔隙分布情况（见图2），图2中孔径为3.843 5nm时dV最大，表明该颗粒的孔径主要集中在3.843 5nm附近。

表4 BJH脱附曲线实验数据

由（p／p0＝（p／p0）d（下标a表示吸附，下标d表示脱附）），故同一吸气量时，吸附相对压力（p／p0）a必然大于脱附的相对压力（p／p0）d，在完整的吸附和脱附过程中，吸附／脱附曲线在中亚区分离，在低压和高压区闭合成环［11－12］，吸附／脱附等温线（见图3）中，p／p0等于0.4时吸附／脱附线近似闭合。为简化实验测量点，现分别以闭合点附近的测量点为脱附分析线的终止点，由BJH法算出相应的孔比表面积、孔容和最优孔径，并与改变分析点前所得出的结果进行对比分析。

图2 BJH孔隙分布曲线

图3 活性炭吸附／脱附等温线

表5为不同终止点对应的BJH值。由表5可知：滞后环的始点是BJH法准确测得颗粒性质的分界点，以p／p0小于0.402 9的各个测试点为BJH脱附分析线的终止点，得出的活性炭孔比表面积、孔容和最优孔径与用完整的BJH脱附分析线所得出的结果相同；而从p／p0为0.402 9开始，终止点的p／p0值取得越大，所求的孔比表面积和孔容值与实际值相对误差越大，但最优孔径值不变。