三氯化磷生产过程中五氯化磷的处置

韩曙东，朱晓斌，刘 玮，孟长春

（南通江山农药化工股份有限公司，江苏 南通 226017）

三氯化磷是重要的氯产品，是有机磷农药的基础原料，主要用于生产亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸和三氯氧磷等农药中间体。导致在氯化反应中，偶而产生五氯化磷，安全处置五氯化磷是值得研究和总结的课题。

1 三氯化磷生成反应原理

目前，国内主要三氯化磷生产厂家都采用釜式氯化工艺。首次开车时，氯化釜加入适量的三氯化磷作为母液和一定量的黄磷作为底磷，黄磷与氯气在母液中反应生成三氯化磷并放出大量热，氯化釜中保持黄磷过量，反应所放出的热量一部分由三氯化磷气化带走，另一部分由夹套降温水带走，反应温度控制为80～90 ℃，压力控制为2～15 kPa。氯化反应式为：4P+6Cl2⇌4PCl3

在反应过程中，由于底磷不足和三氯化磷的氧化性，三氯化磷进一步氯化，生成呈正方形白色结晶的五氯化磷[1]，反应式为：PCl3+Cl2⇌PCl5

五氯化磷遇黄磷可被还原成三氯化磷，此反应极其迅猛，并放出大量热，极易引起着火爆炸，反应式为：6PCl5+4P⇌10PCl3

2 案例

2.1 五氯化磷的生成过程

装置回流视筒中物料呈黄红色，在处置中发生误判，将系统底磷少判断为底磷多，从而采取了停止加黄磷，继续通氯的操作（以下称吃底磷），生成了大量的五氯化磷。

整个过程有以下显著特征：（1）回流液呈黄红色；（2）氯化釜的温度在吃底磷过程中先下降，然后不断升高；（3）氯化釜压力吃底磷前较高，之后快速下降到一定值后没有太大变化；（4）塔回流量减少；（5）停车后，氯化釜内温度下降缓慢。五氯化磷生成过程中主要参数变化见表1。回流量反映氯化釜三氯化磷的气化量。

2.2 处置过程

处置氯化釜中五氯化磷方法，一般采用在氯化釜内物料处于沸腾或回流液搅动下，试探性地间歇加黄磷，将五氯化磷还原为三氯化磷。随着氯化釜向着大型化发展，规格从2 000 L 逐步升级到10 000 L，本例中的氯化釜规格为10 000 L，有近十吨的三氯化磷被氯化成五氯化磷，五氯化磷体积占氯化釜容积2/3，相比2 000 L 的氯化釜，能量危险大了近五倍。具体处置步骤如下。

表1 五氯化磷生成过程中的主要参数变化一览表

（1）检查DCS 历史资料。根据氯化釜液相温度、压力、塔顶回流量、通氯量、加黄磷量和时间等参数，初步计算出过氯时间和五氯化磷生成量。

（2）检查主要参数仪表。对氯化釜的液相温度和氯化釜压力等主要参数仪表，安排仪表人员检查确认准确度。本例中，氯化釜液相温度停车后48 h 仍不能降至60 ℃以下，主要原因是氯化釜内大量的固体影响了散热效果。

（3）检查釜内物料情况。打开氯化釜上封头的检查孔，插入自制液位杆，测量釜内五氯化磷固体的相对位置和上部三氯化磷的液位，根据有关参数，换算出液相和固相的量；取适量固体样品分析，检测为五氯化磷，排除漏水生成亚磷酸的可能。

（4）回加适量的三氯化磷。使蒸料时系统有足够的三氯化磷在氯化釜、洗磷塔和冷凝器间循环，一是可以移走热量，二是可以将洗磷塔和冷凝器中吸附的五氯化磷洗到氯化釜；另外，在回加黄磷时，可以充分混合黄磷和五氯化磷，使反应均匀进行。但是三氯化磷过多，气化量会增加，造成系统在定容状态下压力升高，所以，三氯化磷的回加量是关键，行业经验认为以能覆盖五氯化磷为限。本例根据上步测算的氯化釜内五氯化磷晶体上三氯化磷的液位，和查询DCS 历史资料发现，在吃底磷过程中有几次试加黄磷，氯化釜的压力都升高，但未失控，最高为10 kPa，说明了即使在大量五氯化磷存在下，只要氯化釜内三氯化磷适量，氯化釜压力是可控的。这一发现为回加黄磷的安全性提供了有力支持，可以通过控制三氯化磷气化量来控制还原五氯化磷反应的压力。根据这一结论，从DCS 历史资料中，查询试加黄磷时间的有关参数，反推当时氯化釜内三氯化磷的量为2 t，于是回加了等量的三氯化磷。

（5）蒸料。打开氯化釜加热蒸汽阀门，阀门开度比平时开车保温时要小，防止冲料。由于氯化釜中物料起始温度高，保温到塔顶有回流，只需1 h，此时，氯化釜的液相温度为91 ℃，压力为1.4 kPa，回流量为1.5 m3/h。保持全回流1 h 以上，确保洗磷塔和冷凝器中的五氯化磷被洗到氯化釜。在此过程，要密切关注蒸料过程中参数的变化，防止磷渣中残余的黄磷与五氯化磷发生反应，造成跑气事故。氯化釜的主要参数平稳运行1 h 以上，即可进入加黄磷程序。

（6）加黄磷。加黄磷之前要确保近氯化釜处有切断措施，有条件的厂家可在工程设计阶段，考虑在氯化釜上安装加黄磷切断阀。加黄磷初期，加黄磷量以200 kg/h 为宜。由于黄磷管的保温特殊性，黄磷管道在局部保温不良时，会使黄磷加不进氯化釜，所以，从加黄磷操作开始到黄磷进氯化釜会有延时，处置人员要精神高度集中，当氯化釜压力升高和回流量变大时，立即停止加黄磷，观察压力的上升情况，待压力平稳后再加磷。本例氯化釜压力最高升至11 kPa，整个过程和DCS 历史资料中的试加黄磷过程基本相同，共试探性间歇加黄磷3次，之后氯化釜压力没有太大变化，开始连续加黄磷。为了有足够的回流量搅动氯化釜中物料，氯化釜继续保温。

（7）出料。随着反应的进行，五氯化磷被还原为大量的三氯化磷，氯化釜内压力会升高，必须及时出料，移走三氯化磷。出料量可以根据加黄磷量来确定，保持氯化釜三氯化磷液位稳定，从而控制氯化釜内压力稳定，本例控制在15 kPa 以下。

（8）通氯。在处置后期，随着五氯化磷大部分被还原，氯化釜的温度呈下降趋势，回流量减少，釜内五氯化磷与黄磷的混合效果降低。为防止局部反应不完全，造成未反应的黄磷积聚，当再次与五氯化磷接触时，发生剧烈反应，本例开始通氯来增加混合效果，氯气流量控制为70 m3/h 以内，2 h 后，氯化釜液相温度下降到81.5 ℃。

（9）终点判断。方法一，逐步将通氯量提高到正常反应时的值，观察氯化釜压力和温度，接近正常值，可确认处置结束。方法二，停止加黄磷，观察氯化釜压力、温度和回流量无变化时，可确认处置结束。

3 结语

大量五氯化磷的处置，虽然能量危险大，但是整个处置过程没有发生超压、爆炸和燃烧等危险事件，值得总结，以供同行参考。在发现生成大量五氯化磷时，可以根据实际情况来制定处置方案，但必须注意以下几点：（1）通过检查历史资料、现场测量等方法，准确计算氯化釜中三氯化磷和五氯化磷的存量；（2）确认仪表的准确性；（3）回加三氯化磷的量，以回加后三氯化磷与五氯化磷质量比为1∶5为宜；（4）蒸料全回流时间不少于1 h；（5）必须有加黄磷调节和切断措施；（6）在加黄磷期间，氯化釜内必须有搅动措施；（7）初期加黄磷应试探性间歇加入；（8）以10 000 L 的釜为例，加黄磷流量不宜超过200 kg/h；（9）及时移走还原五氯化磷生成的三氯化磷。

［1］李华光.三氯化磷的安全技术.化工安全与环境，2009，（25）：16－17.