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衬底温度对掺杂硅基薄膜结构的影响

2014-11-21徐小华何娟美

关键词:基片单质薄膜

徐小华, 何娟美, 尧 莉, 吕 波, 李 群

(东华理工大学 理学院,江西 抚州344000)

自从Canham(1990)报道了在室温下多孔硅的强可见光致发光,硅基纳米半导体系的发光引起了全世界范围内科技工作者的重视和关注,通过掺杂等方法提高硅、锗等间接带隙半导体材料的发光效率的方法被广泛应用。近些年硅基发光材料的研究发现,纳米颗粒(Si,Ge 等)镶嵌于绝缘介质(SiO2)中的复合体系因结构类似于多孔硅报道了可见光范围的光致、电致发光现象(Kawagnchi et al.,1993;Dutta,1996;Song et al.,1998;Zhao et al.,1998;White et al.,1996;Wolk et al.,1997;李群等,2006,2013),这些研究结果表明,硅基材料在新型子器件和光学功能器件方面有着十分广泛的应用前景。

在薄膜的生长过程中,基片温度是决定薄膜结构的重要条件,对沉积薄膜的性能具有很大影响。在高的基体温度下,吸附在基片表面的剩余气体分子容易排除,以增强被蒸镀物粒子与基片间的结合力。而且,高温将促进物理吸附向化学吸附转化,增加粒子间的相互作用力。因此,提高基片温度可以使膜层附着力增加、结构紧密。还有提高基片温度可以减少蒸汽分子再结晶温度与基片温度之间的差异,从而可减小或消除膜层内的应力(薛增泉等,1991)。

基片温度还与薄膜的结晶状态有关,低温或不加热的情况下,往往容易形成非晶态或微晶态;而高温下则容易形成晶态。通常提高基片温度对薄膜的力学性能的改进是有利的,但基片温度不能过高,否则将会出现膜的再蒸发(唐伟忠,1998;王力衡等,1991)。

本文采用双离子束共溅射沉积方法制备几种硅基薄膜,通过对其表面化学成分与微观结构的分析,探究基片温度对薄膜结构的影响,从而探索研制具有较高性能高稳定结构的硅基薄膜。

1 实验

本文实验所有样品均采用双离子束薄膜沉积系统来制备富硅及掺铝杂质薄膜,其中主离子束溅射源主要用来引出惰性气体氩气——轰击靶材产生溅射作用,另一离子源则用于清洗和辅助主离子源轰击,在溅射过程中起到边镀膜边清洗的作用提高成膜质量。靶材由高纯石英圆片以及附着在其上的高纯硅片或铝片所组成复合靶,制备样品基片为(100)取向的P 型单晶硅片,电阻率5 ~8 Ω·cm。清洗完后用N2吹干放入镀膜室。制备溅射沉积薄膜时可用位于衬底的电炉加热来控制基片温度,溅射腔内工作环境气压8 ×10-2Pa。

2 结果与讨论

2.1 温度与沉积速率

图1 为基片温度对成膜厚度(沉积速率)的影响,由图1 可知,随着衬底温度的上升,样品的沉积速率近似呈线性降低的,即膜厚与温度呈单调近似关系。根据图1 的关系曲线,大概计算出沉积速率范围大约为25 ~75 A/min。当基片温度为室温时,速率约为60 ~75 A/min;当温度升高到约300℃时,沉积速率降低为25 ~30 A/min。表明实验与理论预期较吻合的:温度越高,被离子束源轰击溅射出的粒子活性越强,使得成膜速率降低。

图1 衬底温度与膜厚的关系Fig.1 Relationship between the substrate temperature and film thickness

2.2 Si-SiO2 薄膜结构与基片温度关系

图2、图3 为在不同基片温度下制备的Si-SiO2薄膜的XRD、TEM 测试结果,该测试样品的厚度约为200 nm。图2 为在不同基片温度Ts 下样品的X射线衍射分析XRD 测试结果;400 ℃下样品的透射电子显微镜TEM 微区形貌图,选区电子衍射花样(图3)表现为较明显的非晶晕圆环图样,表明在薄膜内已有的硅元素尚未结晶形成理想晶态结构,取而代之可能是以非晶原子团簇的单质形式存在,另一可能是硅单质或均匀分布在非晶的SiO2基质内或以欠氧、低价氧化物的形式(Si3+,Si2+,Si+等低价离子形式)存在于薄膜内。由图2 的XRD 结果分析可知,当温度超过450 ℃时,薄膜中才有少量的硅单质晶粒析出;基片温度低于450℃时,在不同工作参数下沉积的薄膜均为非晶结构。

图2 不同基片温度下沉积薄膜的XRD 实验结果Fig.2 The XRD results of films at different substrate temperature

图3 Si-SiO2 薄膜的TEM 的选区电子衍射花样Fig.3 The selected area electron diffraction patterns of TEM of Si-SiO2 films

薄膜样品采用氩离子溅射方法将薄膜表面层剥离后,获得样品内部的Si2p,O1s电子的X 射线光电子能谱XPS 谱图如图3,4 所示,依此来确定薄膜中主要元素硅、氧所处化学状态及浓度比。图4 中Si2p,O1s的谱图特点相同,都只有唯一特征峰,峰值分别位于103.4 eV,532.6 eV 处,分别对应于标准SiO2样品中Si2p和O1s电子的XPS 特征峰的理论峰值位(103.5 eV 和532.7 eV);图4 中Si2p的特征峰呈现以峰值为对称中心的近似对称分布,在低能方向较高能方向略大,依此估计认为整个薄膜样品中呈略微缺氧状态。另外由图4 的XPS 谱图中并没有发现硅单质的Si2p电子的特征峰位(99.45 eV)出现,即未出现可能由于硅原子团簇而引起的硅双峰结构,由此可见薄膜中的硅元素尚未形成较明显的富硅集合的硅原子团簇(Bell et al.,1988)。这是因为在样品制备的实验过程中靶材采用硅(Si)+二氧化硅(SiO2)的复合结构,另外实验环境是在高纯氩气的气氛中进行的。综合上述原因分析得到结论:在200℃条件下制备的样品中硅、氧主要是SiOx(x <2)的形式存在,薄膜结构表现为富硅或者欠氧状态。

图4 Si-SiO2 薄膜的Si2p和O1s电子的XPS 谱(Ts=200 ℃,厚度150 nm )Fig.4 The XPS electron energy spectra of Si2p and O1s of Si-SiO2 film

当继续将衬底温度升高时(大于400 ℃),在Si的XPS 特征峰中就会出现由于硅原子团簇的形成而引起了硅双峰结构,据此判断薄膜中的硅形成了硅原子团簇。根据薄膜的成核和生长理论:薄膜的生长都是依靠沉积离子的表面迁移而不断累积形成成稳定的薄膜结构。对于Si-SiO2薄膜来说也不例外:当基片温度较低时,沉积到硅基片表面的硅原子(离子),尚不能获得足够的能量在表面迁移结合形成较大原子团簇,而即便形成小的原子团簇,由原子团簇凝聚为小晶粒同样也必须获得足够能量以克服势垒,因此当处于较低温度时(小于400℃)即使有较多的硅原子聚集在一起形成团簇但也难以越过这一能量势垒形成理想的硅晶体状态。

2.2 Al-Si-SiO2 薄膜结构与基片温度关系

由Al-Si-SiO2薄膜的X 射线衍射分析XRD 测试谱(图5)可知,当衬底温度较低时并无明显的晶态峰存在,仅在30°左右有一非晶包,由此说明薄膜的状态仍为非晶结构。相应的透射电子显微镜TEM 图样(图6)分析表明,样品选区形貌表现为松散的网格结构,说明在此温度下薄膜中的单质硅尚未形成明显的硅团簇,将Al-Si-SiO2与Si-SiO2薄膜的TEM(图3)图样进行对比,基本可以肯定这种网格结构的是由于铝杂质的掺入而引起的。除此之外,两种薄膜的TEM 与XRD 的结果基本相同。结合Al-Si-SiO2的TEM 和XRD 的测试结果,又可以肯定薄膜样品中无铝单质结晶晶粒出现,因此低温情况下铝只能以原子团簇形式存在。衬底温度高温时(Ts=450 ℃)的Al-Si-SiO2薄膜(XRD 图),除出现了与结晶硅对应的衍射晶体峰外,还出现了几个强度相对较弱的未知衍射峰,说明样品中掺入杂质铝后的结构变得复杂,具体成分还须通过其他测试仪器、手段分析。

同样的方法经氩离子剥离后,对Al-Si-SiO2薄膜内部进行X 射线光电子能谱(XPS)的测试,主要关注的是薄膜中Al2p和Si2p的能谱。图7 为Al-Si-SiO2薄膜中Al2p和Si2p电子的XPS 谱图。在73.1 eV 处出现的峰值对应单质铝的Al2p层电子结合能特征峰(理论值72.6 eV),与理论值+0.5 eV 的偏差是由于薄膜中的铝少量氧化的缘故,而样品中的其余绝大部分铝是以单质的形式存在。Si2p峰的特征峰值为103.3 eV,相当于SiO2中的Si2p峰(理论值103.5 eV),表明样品中的硅主要以SiO2的氧化物形式存在。与Si-SiO2薄膜的XPS 谱图相似,Si2p特征峰值的低能侧有伴峰,伴峰的出现源于硅氧化物中氧含量的不足,同样缘于薄膜制备实验过程靶材的选取引起。尽管薄膜为欠氧富硅结构,但在XPS 能谱中并未出现硅原子团簇存在而产生的硅双峰形态,因此也因以得到薄膜中的硅尚未形成明显的硅原子团簇的结论。

图6 Al-Si-SiO2 薄膜的TEM 实验结果Fig.6 The test result of TEM of Al-Si-SiO2

3 结论

采用双离子束共溅射沉积方法、分别在不同基片温度的条件下制备了Si-SiO2,Al-Si-SiO2两种薄膜样品,根据XRD,TEM,XPS 的测试结果对薄膜结构与化学成分进行分析讨论。XRD 的测试结果表明,当基片温度低于450 ℃时,两种薄膜XRD 谱图中并未有明显的晶态峰存在,说明薄膜中并未形成晶态结构,薄膜的选区电子衍射花样的TEM 测试结果也证明了这一点。当基片温度高于450 ℃时,XRD 谱图中才呈现出几个微弱的晶态峰,说明薄膜中可能有Si 或Al 的晶粒出现。经氩离子剥离后的XPS 测试结果表明,Si-SiO2薄膜在温度较低时表现为欠氧富硅的结构SiOx(x <2),薄膜中的Si 主要是以氧化物的形式存在,温度升高时(>450℃),在Si 的XPS 特征峰会出现中硅双峰结构,可以确定薄膜中的硅形成硅原子团簇。与Si-SiO2相似,Al-Si-SiO2薄膜中的Al 主要是以单质铝的形式存在,而Si 是以氧化物的形式存在,实验中可以通过改变靶材中铝片的面积大小,就可改变薄膜中的铝和硅的含量,以获得不同物理性质的薄膜材料。

图7 Al-Si-SiO2 薄膜的Al2p电子,Si2p电子的的XPS 谱Fig.7 The XPS spectra from Al2p and Si2p electrons of Al-Si-SiO2 film

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