矿石粉末中痕量铀的现场光度法分析

肖赛金， 张兴磊， 黄龙珠， 杨水平

(东华理工大学 江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西 南昌 330013)

铀，原子序数为92，是重要的锕系元素，在能源、环境、物理、化学及生命科学等领域都有重要的应用(Gibson et al.，2006)。在自然界中，存在234U，235U 和238U 三种铀同位素，均有放射性。随着世界对能源的需求日渐增加，铀矿产资源的勘探及开采受到各国政府的日益关注。虽然铀在经济建设、国防建设、人类生产和生活中发挥着重要的作用，但铀核素同时也是一种不容忽视的放射性污染源(杨巍等，2011)。已有研究表明，放射性铀核素根据其存在形态的不同，可直接通过呼吸道、皮肤、直接照射，或通过生物循环经过食物链进入人体内，从而引发白血病等癌症、肝病、神经系统疾病(Kulich et al.，2011;Walsh et al.，2011)。尤其是2012年日本福岛核电站核泄漏事故发生后，引发了人们对核安全的深入思考。

已有文献表明，铀能够从铀矿石、铀矿渣堆放处、地气等源头处或吸附在矿石粉尘表面、或包裹在气溶胶中、或随着地气等形式迁移至空气中，从而使得空气中铀的含量增高(高柏等，2003)。目前，铀的检测方法有光度法(邓昌爱，2011;罗道成等，2004;杨静等，2006)、荧光法(Lee et al.，2008;Liu et al.，2007;王朝阳等，2012;刘立坤等，2011)、电感耦合等离子体光谱法(胡明松，2005;吴涛等，2007;徐晶晶等，2010)、质谱法(胡斌等，2008;Luo et al.，2010;杨彦丽等，2009)等。这些方法或需要繁琐的样品预处理过程、或需要昂贵的分析成本、或需要庞大的精密仪器，因此，都无法满足现场检测的要求。本文应用自制的便携式手持消光光度计和固体试剂包建立了痕量铀现场分析方法，无需昂贵的仪器和试剂即可对矿石粉末中的痕量铀进行简单、快速、在线、现场分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

便携式手持式消光光度计由本实验室自主研制(花榕等，2008)，主要由LED 光源、TS-5 检测器、比色池、显示器、电源5 部分组成;SP-1900 型紫外-可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);New Classic MS 半微量天平(METTLER TOLEDO);精密pH 试纸(上海馨晟试化工科技有限公司);KQ-100超声波处理器(江苏昆山超声波仪器公司)。

铀标准溶液(34.0 mg/mL，东华理工大学分析测试中心);硫酸氢钾(天津市大茂化学试剂厂);偶氮胂Ⅲ(华东师范大学化工厂);乙二胺四乙酸二钠盐(南昌市湖滨化学试剂厂);硝酸溶液(2. 0 mol/L);氢氧化钾溶液(3.0 mol/L);实验用试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 铀测定步骤

将1.390 mg 自制的铀固体试剂包分别加入到含有0.025，0.050，0.100，0.200，0.400，0.800 mL的56.29 μg/mL 铀标准溶液(或2.50 mL 2.0 mol/L 硝酸洗脱液)中，混匀后室温反应10 min，随后用二次蒸馏水定容至10.0 mL，摇匀。反应完全后，采用自制的便携式手持消光光度计测定溶液吸光度值。

1.3 矿石粉末中痕量铀的测定

将准确称量的20.0 mg 矿石粉末样品1，2，3，4和5 分别加入到含有3. 5 mL 2. 0 mol/L 硝酸的10.0 mL比色管中消解4 天，消解后的样品于5 000 rpm 离心15 min 收集上层清夜。再用3.0 mol/L 氢氧化钾将上层清夜的pH 调至2.0 左右，各加入铀固体试剂包一份，最后定容至10.0 mL，摇匀后以铀固体试剂包空白为参比，采用自制手持式消光光度计测定样品的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 固体试剂包用量的选择

铀固体试剂包由硫酸氢钾固体、偶氮胂Ⅲ固体和乙二胺四乙酸二钠盐粉末三部分组成。其中，硫酸氢钾固体作为缓冲试剂控制溶液酸度;偶氮胂Ⅲ固体作为显色剂，与铀发生显色反应;乙二胺四乙酸二钠盐粉末作为掩蔽剂，掩蔽溶液中其它金属离子的干扰。前期制备的铀固体试剂包中三种固体的质量比为1.25∶2.7∶20(黄龙珠等，2012)。根据铀(Ⅵ)与偶氮胂Ⅲ将形成1:1 络合物，该试剂包理论上能检测的最高铀含量为435 μg，但实际检测到的铀含量远远低于这个值，为了减少背景信号干扰，提高铀检测的信噪比，本文将固体试剂包的用量修改为三者的质量比为0.250∶0.540∶0.600。为减少量少带来的称量误差，在实际制作中，首先按照上述质量比称好100 份的量，研磨并仔细混匀后，以每份1.39 mg 分装并用锡箔纸包好放入塑封袋中，即为铀固体试剂包成品。将修改后铀固体试剂包制作的铀标准曲线与原来铀固体试剂包制作的进行比较(表1)。当铀浓度为0.085 ～2.720 μg/mL 时，溶液的吸光度值随着铀浓度的增加而逐渐增强，并呈现了很好的线性关系，但修改后的铀固体试剂包的灵敏度有所升高，其原因是体系中偶氮胂Ⅲ质量的减少降低了溶液的背景信号，从而提高了铀检测的信噪比和灵敏度。更为重要的是，当铀固体试剂包总质量修改为1.39 mg 时，铀与偶氮胂Ⅲ反应生成的螯合物颜色增加而逐渐变化。如表1所示，当没有铀时，溶液为红色;当铀浓度为0.085，0.340 μg/mL 时，溶液颜色变为暗红色和葡萄红色;当铀浓度进一步增加到0.680 μg/mL 时，溶液颜色变化为蓝紫色，铀浓度为1.360，2.720 μg/mL时，溶液颜色最终变化为蓝色。因此，根据溶液颜色的变化可建立铀的目视比色分析方法。但是，当铀固体试剂包总质量为23.95 mg 时，只有当铀浓度增加至1.360 μg/mL 才能从肉眼看到溶液颜色的微弱变化，当铀浓度增加至2.720 μg/mL 时，溶液颜色发生巨变，从紫红色直接变化为蓝色。

表1 不同质量铀固体试剂包绘制的铀标准曲线对照表Table 1 The uranium standard curves based on different content of homemade solid reagent kits

2.2 铀标准曲线的绘制

在pH 2.0 左右的酸性介质中，铀(Ⅵ)与偶氮胂Ⅲ反应形成1∶1蓝绿色螯合物并在650 nm 处有最大吸收(张兴磊等，2009)。为了实现矿石粉末中痕量铀测定的目标，本文首先采用铀固体试剂包和便携式手持式消光光度计绘制了铀的标准曲线，并同时与传统的分光光度计绘制的铀标准曲线进行对照。实验结果表明，在pH 2.0 左右，铀(Ⅵ)与偶氮胂Ⅲ形成螯合物，螯合物的颜色随着铀浓度的增加而逐渐加深，650 nm 处的吸光度值也随之增加。

图1 铀标准溶液的标准曲线Fig.1 The standard curves of uranium solution

2.3 实际样品分析

为了验证所建立的现场光度分析方法在矿石粉末中应用的潜能，本文测定了不同铀含量的矿石粉末(样品1 ～4)和不含铀的矿石样品5。相对于铀标准溶液，矿石样品成分虽然更为复杂，但前期实验也已表明在650 nm 处Fe3+，Cu2+，Mg2+，Th4+，Zn2+，Al3+，Ca2+等常见离子不会干扰铀(Ⅵ)的测定(黄龙珠等，2012)，因此由乙二胺四乙酸二钠盐就能对矿石样品复杂的背景干扰进行掩蔽。测定结果如表2 所示，本文所建立的现场光度分析方法不仅可区分含铀矿石粉末样品和不含铀的矿石粉末样品，并可准确地测定矿石粉末中铀的具体含量，所得结果与前期工作中一致(Yang et al.，2013)。上述实验结果显示出所建立的现场光度分析方法在铀矿勘探和铀生产程控制中的良好应用前景。

表2 矿石粉末中铀含量的检测Table 2 The uranium contents detected in ore powder samples

3 结论

随着科学技术的快速发展，铀矿产资源消耗日渐增加。因此，隐伏矿产资源的勘探和开采具有重要意义。本文在自制的铀固体试剂包和手持式消光光度计的基础上，建立了矿石粉末中痕量铀的现场光度分析方法。当铀的浓度为0. 085 ～2. 720 μg/mL 时，吸光度增值和铀浓度间存在着良好的线性关系，线性相关系数R =0.99。进一步将所建立的现场光度分析方法应用于矿石粉末样品分析，结果表明，该方法不仅可区分含铀矿石粉末和不含铀的矿石粉末样品，并可准确地测定矿石粉末中铀的具体含量。与常规方法比较，本文建立的现场光度分析方法至少具有三个优点:①可快速、在线、现场检测矿石粉末样品的铀含量，因此在铀资源开发过程控制方面具有显著的重要性;②操作简便的优点，甚至是一个非专业人员也能够顺利的完成检测;③能够区分铀矿石粉末和非铀矿石粉末，因此在铀矿产资源勘探和开采方面具有很大的应用前景。

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