超细粉末压片法-X射线荧光光谱测定水系沉积物和土壤中的主量元素

张莉娟，刘义博，李小莉，徐铁民

(中国地质调查局天津地质调查中心，天津300170)

X射线荧光光谱法(XRF)是一种十分成熟的成分分析技术，广泛应用于国民经济各个行业［1］。在地质样品分析领域，XRF光谱分析主要采用熔融法和粉末压片法制样［2-3］。熔融法是应用比较多的制样方法，它能够有效地消除矿物效应和粒度效应的影响，是测定土壤、岩石、海洋沉积物等样品中常量元素最重要的技术手段之一［4-13］。而粉末压片法因其操作简单、制样效率高，更适应地质样品量大的特点［14-15］。但由于粉末压片法受到矿物效应和粒度效应的影响［16-17］，其测定误差在 5% 左右［18］，限制了该制样方法在常量元素检测方面的应用。目前，粉末压片法主要应用于痕量元素的测定以及对分析精度要求不高的分析领域。

近年来，绿色环保理念已经广泛渗透到分析化学领域，作为不使用化学试剂的粉末压片法是最理想的绿色环保制样技术［19］。正是由于普通粉末压片法受到上述原因的限制，超细地质样品分析已成为科学家关注的热点［20-21］。超细地质样品分析首先离不开超细标准物质，在这方面，美国和中国先后研制了海洋沉积物、碳酸盐等超细标准物质［22-24］，并在小取样量技术方面获得进展。例如，王毅民等［25］采用扁平式气流磨研制了中国大陆架海洋沉积物标准物质，为超细样品分析方法研究提供了样品支持。目前，超细粉碎技术主要采用气流粉碎技术和行星式粉碎机研磨技术，前者粉碎时需要样品量大、气流粉碎机清洗困难和粉碎过程中矿物“分馏”效应的影响，在测试行业中的应用受到限制;而普通行星式粉碎机很难直接将样品粉碎至几个微米，因此这方面的工作进展缓慢。本文通过行星式粉碎制样机，将水系沉积物和土壤在几分钟内粉碎至平均粒径几微米，通过超细标准物质，建立了粉末压片X射线荧光光谱法的工作曲线，测定常量元素的含量，再用归一法处理所测定的数据，其标准物质的测定结果满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求。

1 实验部分

1.1 仪器和测量条件

PW4400型波长色散X荧光光谱仪，4.0 kW端窗铑靶X射线管(荷兰帕纳科公司)。

pulverisette 7行星式粉碎制样机(福里茨实验仪器有限公司)。仪器分析条件见表1。

表1 分析元素的测量条件Table 1 Measurement condition for elements by XRF

1.2 样品制备

样品采用行星式粉碎制样机粉碎，研磨机利用行星公转、自转原理，研磨球在研磨碗内进行高速的运动，通过高能的摩擦力和冲击力实现样品的粉碎，可快速粉碎样品。研磨时采用碳化钨材质碎样罐，转速为850 r/min，碎样时间3 min。将粉碎后的样品放置在烘箱内于105℃烘干2 h，取出，置于干燥器内冷却至室温，称取2 g样品放入模具中，用聚乙烯粉末镶边垫底，加压制成外径为40 mm、内径为31 mm的样片，于样片背面写上编号，放入干燥器中待测。

1.3 标准物质的选择

选用的国家一级标准物质有45个:水系沉积物GBW 07302a～GBW 07308a、GBW 07358～GBW 07366，水系沉积物 GBW 07317、GBW 07318，土壤GBW 07401～GBW 07408、GBW 07424～GBW 07430、GBW 07446～GBW 07457制备标准工作曲线，其中的主量元素含量范围见表2。

表2 标准物质含量范围Table 2 The content range of major elements in standard materials

1.4 谱线重叠干扰和基体校正

为了消除谱线重叠干扰和由于基体效应引起的元素间的吸收和增强效应，选用了帕纳科仪器谱线重叠干扰和基体校正程序，此程序采用了经验系数法和康普顿散射线作内标进行基体效应的校正，所用的数学公式为:

式中:wi为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中为基体校正后分析元素i的含量);Ii为标准样品(或未知样品)中分析元素i的X射线强度(或强度比);αij为共存元素j对分析元素i的影响系数;wj为共存元素j的含量;βik为干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;wk为干扰元素k的含量;a、b、c为系数，通过公式(1)回归求得各个系数。

1.5 标准工作曲线的建立

标准工作曲线按照表1仪器测量条件和1.4节干扰扣除方法建立。

2 结果与讨论

2.1 超细粒度样品的制备

称取粒度小于74 μm的样品约10 g，放入装有20个10 mm、40个5 mm和80个2 mm碳化钨球的碳化钨罐中，按照1.2节碎样条件进行粉碎，以标准物质GBW 07304a和GBW 07404碎样结果为例，测量的比表面积、粒径等特征值见表3，其平均粒径分别只有 4.40 μm 和 4.58 μm。

表3 标准物质粒度分析结果Table 3 Analytical results of particle size for standard reference materials

通过表3的粒度分析结果可以看出，由于使用了行星式粉碎制样机，能够在3～5 min内将水系沉积物及土壤样品粉碎至平均粒径4～5 μm左右，使得超细粉碎技术更具实用价值。同时因采用碳化钨碎样罐，克服了其他超细粉碎技术(如气流粉碎技术)易污染、需要样品量大、极限粒径比较高的缺点［26］，满足了地质测试工作的需要。

2.2 X射线衍射分析矿物组成

XRF分析中，采用的常规粉末压片法容易受到粒度效应和矿物效应的影响。为了了解测定的水系沉积物和土壤的矿物组成，分别对标准物质GBW 07428和GBW 07358进行X射线衍射分析，测量结果见图 1和图2。图中 d值为 3.3382主要是α-SiO2峰，此物质占绝大多数，其余还有少量钠长石和黏土矿物，说明在水系沉积物和土壤的矿物成分主要以石英为主，其他矿物只占极少部分。

通过以上分析，水系沉积物和土壤的矿物成分相对较为简单，当标准工作曲线也为同一类物质时，其矿物效应相对较小，可以忽略不计，这也为超细制样压片法测定水系沉积物和土壤中的常量元素奠定了基础。

图1 GBW 07428的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of GBW 07428

图2 GBW 07358的X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of GBW 07358

2.3 方法准确度

采用水系沉积物和土壤的标准物质各5件进行方法验证。为了保证验证的合理性，验证所用的标准物质不参与工作曲线的制作。表4为标准物质粉末压片法直接测定的结果，比较测定值与标准值，表明超细粉末压片法的测定准确度比常规粉末压片法得到了很大提高;但是，个别元素(主要是SiO2)不符合DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》(以下简称《规范》)的要求。为此，结合烧失量的数据，对上述测定结果进行归一化，将归一化的结果与标准值比较，绝大多数元素测定结果的准确度得到了改善(见表4)。特别是SiO2，其测量结果与标准值的相对误差在归一化前为0.17%～1.51%，归一化后降低至0.013% ～0.75%，准确度显著提高，并且所有归一化的测定结果都能够满足《规范》的要求。

通常，X射线荧光光谱法在测定烧失量时误差较大，因此，采用常规压片法直接测定的结果就相对较差，而通过加入烧失量进行归一化后，各元素的测定结果与标准值非常吻合。

2.4 方法精密度

对土壤国家一级标准物质GBW 07428和GBW 07450各10件样品按照本法进行超细粉碎压片制样测定，计算获得精密度(RSD)数据，结果见表5。除个别低元素的RSD值偏高外，绝大多数元素的RSD值小于2%。说明该方法的精密度高，也体现了粉末压片法本身的技术优势。

2.5 方法检出限

使用表4测定标准物质的数据，根据各组分的背景测量时间，按照以下公式(2)计算出各组分的检出限(LOD)见表6。

式中:m—测量灵敏度，cps/(1/%);Ib—背景的X射线荧光强度(cps);tb—背景的测量时间(s)。

从表6数据可以看出，本方法测定主量元素的检出限为0.003% ～0.021%，好于熔融法的检出限(0.006% ～0.081%)，特别是对于原子序数小的元素(如Na)，本法的检出限为0.005%，而熔融法的检出限为0.038%，检出限平均改善了4倍，这也符合当样品粒度降低时轻元素荧光强度增加的原理。

表4 标准物质分析结果(归一化前后的测量值)Table 4 The analytical results of major elements in national standard materials(unnormalized values and normalized values)

表5 方法精密度Table 5 Precision tests of the method

表6 方法检出限Table 6 Detection limits of the method

3 结语

使用行星式粉碎制样机，可以在几分钟内将水系沉积物和土壤标准物质制备平均粒径为几微米，建立了超细粉末压片X射线荧光光谱法的工作曲线，通过大量标准物质的验证，对测量数据加入烧失量进行归一化处理，常量元素的测定准确度比常规压片法获得了很大的提高。本研究制备的超细粉末样品，减小了粒度效应对测定的影响，且制备的样品矿物成分主要是以石英为主，其矿物效应可以忽略不计，体现了该方法的实用性，同时粉末压片法本身具有精密度好的技术优势，可以认为，超细粉末压片法在水系沉积物和土壤中常量元素的测定方面有可能替代熔融法。

从标准物质测定数据来看，SiO2和Al2O3还存在一定的系统误差，在今后工作中有待进一步改善。而随着超细粉碎技术的发展，超细粉末压片这种制样方法将在X射线荧光光谱分析领域具有更广阔的发展空间。

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