直流电弧原子发射光谱法测定钛和钛合金中微量杂质元素

王 辉，马晓敏，郑 伟，王 宽

(西北有色金属研究院，陕西西安710016)

钛具有硬度高、无磁性、耐高温、抗腐蚀的优良特性，在飞机制造、海洋工程等领域被广泛利用。高纯度钛具有良好的可塑性［1］，但当有杂质存在时变得脆而硬，因此需要对钛及钛合金中杂质元素的含量进行准确测定［2-3］，达到生产工艺中对杂质含量进行控制的目的。测定钛及钛合金中的杂质元素，现行国家标准方法是采用样品蒸发温度较高的直流电弧作为光源［4-7］，摄谱仪测定，需要经过显影、定影、测量黑度等步骤，操作繁琐，流程长，引入测量误差加大。

DC Arc原子发射光谱仪采用中阶梯光栅和电荷耦合器件(CCD)，组成了全谱直读光谱仪(波长范围200～800 nm)，能更大限度地获取光谱信息，便于进行光谱干扰和谱线强度空间分布同时测量。分析试样装入下电极的小孔中，上电极为圆锥形头，上下电极均为石墨电极，采用直流电弧阳极激发，在燃弧过程中元素依次进入分析间隙。本文通过选择合适的激发条件，确定分析线，在谱线波长校正后一次激发，建立了直流电弧(DC Arc)原子发射光谱同时测定钛及钛合金中锰锡铬镍铝钼钒铜锆钇10种微量杂质元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂

Prodigy DC Arc原子发射光谱仪(美国Leeman公司，电压220 V)，检测器为电荷耦合器件(CCD);实验数据用Salsa软件处理。

钛基体:TiO2(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)。

缓冲剂:碳粉(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)，氯化银(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)。

杂质元素:MnO2、SnO2、Al2O3、Ni2O3、Y2O3、ZrO2、CuO、V2O5、MoO3、Cr2O3均为光谱纯试剂。

1.2 样品制备

1.2.1 标准样品的制备

将一定量杂质元素光谱纯加入钛基体，采用逐级稀释法共制备5个标准样品，标准样品中各杂质元素的质量浓度依次为:0.001%、0.003%、0.01%、0.03%和0.06%。将标准样品与缓冲剂混合，磨匀，最后保存于干燥器中。

1.2.2 分析样品的制备

称量0.5000 g样品，置于100 mL烧杯中，加30 mL盐酸，在低温电炉上加热溶解，蒸干后转入干净瓷坩埚中，置于马弗炉中900℃灼烧1 h，使其完全转化为二氧化钛。称取0.4 g灼烧后的粉末样品与0.4 g缓冲剂混匀研磨，备用。

1.2.3 仪器测定

由于环境温度的改变、机械振动等因素会造成光学系统的漂移，在实验前需要对检测器波长位置进行校正。本实验中，用含有待测元素的纯物质(或氧化物)逐一扫描，以确保分析线积分区域的准确性。

将标准样品或分析样品填充于石墨电极中，设定电流强度、电流激发时间、仪器检测器的积分时间，直流电弧放电的功率正比于分析间隙的弧温长度和电流强度，因此，在检测过程中应严格控制电极间距，起弧后缓慢调节上下电极间距，使之能精确保持在3 mm。

实验中常用元素所选分析线见表1，用直线或者二次曲线拟合光信号强度和浓度的工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

在仪器软件谱线库中可直接选择待测元素较为灵敏的特征谱线作为分析线，在此过程中应注意避免谱线干扰。谱线干扰主要有以下四类。

第一类:钛作为基体元素的谱线干扰。如V 318.398 nm有Ti 318.398 nm干扰，Cu 327.396 nm有Ti 327.405 nm干扰。

第二类:钛合金中添加的化学成分元素干扰。现行产品标准［8］中涉及70多个钛合金牌号。除工业纯钛外，其他各种钛合金中均添加不同的少量化学成分元素，主要化学元素为 V、Cr、Zr、Al、Sn、Mo、Pd、Ni、Fe、W、Ta、Mn、Ru，这些元素含量虽然低(0.1% ～15%)，但在光谱测定过程中会产生干扰。在不同钛合金产品检测过程中，应依据牌号具体分析各种谱线干扰，如TC1、TC2、TA21中有Mn干扰，TC25中有W干扰，TC4中Al、V干扰。

第三类:铁谱线干扰。铁在 TC23、TB3、TB4、TB6、TC6、TC10等合金中为添加元素(含量范围0.2% ～ 2%)，在工业纯钛、TA10、TA11、TA20、TB11、TC4、TC4ELI、TC11 等合金中为杂质元素(含量＜0.4%)，其国家标准检测方法为光度法和原子吸收光谱法［9］，应用直流电弧原子发射光谱法对光谱杂质含量进行检测的过程中也需要考虑Fe谱线的干扰。

第四类:杂质元素之间的干扰。如分析线Al 308.216 nm有V 308.211 nm干扰。

常用的分析线列于表1。

表1 选用的分析线Table 1 The analytical wavelength of elements

2.2 电极规格

在直流电弧中，从阴极发射出的电子在电场作用下，高速轰击阳极，在阳极端产生一个白热的亮点，称为阳极斑点，阳极斑点具有很高的温度，有利于样品的蒸发。电极形状影响样品的蒸发，电极样品孔壁厚，电极头温度较低，电极装样孔深，孔底温度较低，有利于利用分馏效应。此外，在相同电流条件下杯型电极比普通电极的相电极头温度高，因此，易挥发性物质宜用厚壁深孔电极蒸发，而难挥发性物质宜用浅孔薄壁细颈杯形电极。本文所用电极为一种浅孔薄壁细颈杯形电极，规格如图1所示。

2.3 电流强度的选择

直流电弧放电的功率正比于分析间隙的弧柱长度和电流强度，因此在分析中可以通过提高电流强度提高放电功率，从而提高电极头温度使样品被充分蒸发。电极头温度直接测量较难实现。较高的电极头温度有利于样品孔内样品的蒸发，增加元素进入电弧的几率从而增强谱线强度，可以通过样品谱线强度间接考察电极头温度。

本文考察了电流为 4、6、8、10、12、14、16、18 A时，谱线的强度变化，如图2所示。图2a为 Mn 257.610 nm谱线强度随电流强度变化曲线图，当谱线强度增加到最高值10 A后，随着电流强度的增加，谱线强度信号有降低的趋势。可能随着电流强度的增加，影响元素激发的因素作用明显。V、Sn、Cr、Al与Mn的变化趋势类似。图2b为Ni 341.477 nm谱线强度随电流强度变化曲线图。当谱线强度增加到最高值10 A后，随着电流强度的增加，谱线强度在一定范围波动，强度变化较小，Y、Cu、Mo、Zr与Ni变化趋势类似。Cu、V、Ni、Cr、Y 在激发电流10 A 时到达最大值;Al、Sn、Mn、Mo在激发电流8 A时达到最大值;Zr较难激发，在激发电流为14 A时达到最大。综合考虑各元素分析线的信号强度，本文选择激发电流为10 A。

图1 电极规格示意图Fig.1 Schematic diagram of electrode specifications

2.4 激发时间的影响

用直流电弧激发试样，以信号积分强度为纵坐标，以电流持续时间为横坐标，绘制元素的时序曲线。元素以不同速率分若干次进入弧柱，在300 s以后，所有元素谱线积分强度趋于稳定，图3中仅截取前200 s积分信号强度，可以清楚地看到各元素受激发的顺序，Al 396.153 nm最先受到激发，Zr 327.305 nm、Zr 284.852 nm、Cr 302.156 nm 和 Sn 317.502 nm均是容易蒸发元素，其信号都很强，Mn 257.610 nm、Mn 279.827 nm、Ni 341.477 nm、Cu 213.598 nm和Cr 284.325 nm随后蒸发。在激发时间为50～80 s时，各元素谱线积分强度增加较快，开始以极快的速度进入电弧间隙，因此电流激发时间和信号积分时间均设定为50 s。

2.5 缓冲剂的影响

图2 分析谱线强度随电流强度变化趋势Fig.2 Effect of current value on the intensity of analytical line

图3 激发时间的影响Fig.3 Effect of excitation time

按照钛及钛合金国家产品标准方法要求，需要对10个杂质元素的含量同时进行检测［2］。V、Sn、Cr、Al、Mn、Cu、Mo、Ni分析线灵敏度高，易选择，且光谱干扰小，易建立工作曲线。Zr和Y是难被检测元素，Zr属于难熔金属元素，很难被激发。Y元素谱线干扰多，2个元素的谱线强度都很弱。随着浓度增加，谱线强度增加小，致使工作曲线斜率小，增大了样品检测误差。因此在选择缓冲剂时，重点考察Zr和Y的光谱发射峰，以建立较好的工作曲线。

碳粉是常用的光谱缓冲剂，有导电性，能够稳定孤焰，其作用是使各类钛合金样品的组成趋于一致并且容易控制蒸发和激发条件，减小合金基体化学成分的变化对被测元素谱线强度的影响，有利于提高分析结果的准确度。

实验发现单纯使用碳粉作缓冲剂，元素Y的三条浓度曲线(曲线1:0.003%;曲线2:0.01%;曲线3:0.03%)很难被激发，其分析线信号较弱，且随着元素浓度的增加，信号变化不大(见图4a)。如果在碳粉中加入氯化银载体可以促进Y的蒸发，在相同的电流强度(10 A)激发条件下，谱线信号明显增加(见图4b)，工作曲线的线性较好。一般经验认为氯化银可以使难挥发的难熔金属元素(如Zr、Ti)转变为易挥发的氯化物［10］，改善蒸发条件，提高这些元素的谱线强度。但是图5却显示出相反的结论，元素Zr的三条浓度曲线(曲线1:0.003%;曲线2:0.01%;曲线3:0.03%)由于使用氯化银不仅引入氯离子，同时也引入了银离子，所以降低了电离温度及电弧温度(碳粉的电弧温度更高)［11］，从而降低了Zr元素激发的几率，这是Zr分析线的信号没有增强反而降低的原因。且碳粉有利于Zr元素分析，氯化银有利于Y元素分析。本实验中使用氯化银和碳粉的混合物作缓冲剂(m氯化银∶m碳粉=1∶1)，工作曲线见图6。

2.6 工作曲线

取少量1.3.1节配制的5个标准样品，各杂质元素浓度依次为0.001%、0.003%、0.01%、0.03%和0.06%。每个浓度的标准样品平行测定3次，取其平均值。用一次或二次方程拟合，在表1所列的分析线中，每一个元素选用一条分析线，并按谱线信号强度分为两组，建立工作曲线。所有元素的标准曲线良好，线性相关系数均在0.972～0.999(见表2)。

2.7 方法精密度和准确度

采用加标回收的方法评价方法的精密度和准确度，加标量为0.020%，平行测定5次，分析结果见表3。回收率在90.0% ～110.0%之间。直流电弧弧柱在电极表面上不定地游动，导致样品蒸发与弧柱内组成随时间发生变化，测定结果的相对标准偏差(RSD)最大值为13.0%，平均值为8.0%，重现性与其他分析方法相比较差，但是可以达到光谱常规分析精密度≤20%的要求［10-12］。

图4 缓冲剂对Y 332.788 nm发射强度的影响Fig.4 Effect of buffer composition on the excitation intensity of Y 332.788 nm

表2 各元素分析线工作曲线的回归方程及相关系数Table 2 The regression equations and correlation coefficients of the working curves for analytical lines

表3 方法回收率与精密度Table 3 Recovery and precision tests of the method

图5 缓冲剂对Zr 284.825 nm发射强度的影响Fig.5 Effect of buffer composition on the excitation intensity of Zr 284.825 nm

图6 杂质元素工作曲线Fig.6 Standard curves of impurity elements

3 结语

以直流电弧为激发光源，以CCD为检测器，应用DC Arc直流电弧原子发射光谱仪对钛及钛合金中多种杂质元素进行检测。实验确定了合适的分析线，选择激发电流为10 A，电流持续时间50 s，用氯化银和碳粉的混合物作缓冲剂，以浅孔薄壁细颈杯形电极作工作电极进行阳极激发，通过一次曝光，可实现10种杂质元素的同时检测。元素的检测范围为0.001% ～0.06%，回收率为90.0% ～110.0%，相对标准偏差在15%以内，本方法适用于钛及钛合金中杂质元素的快速测定。

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