电感耦合等离子体发射光谱法测定地球化学样品中的钍

汪 君，王 頔，邓长生，张建梅，羊 鸫，王斌堂，朱素霞

(核工业二一六大队理化测试中心，新疆乌鲁木齐830011)

微量及常量钍的分析，是天然放射性核素监测项目之一，也是辐射环境质量评价的必测项目［1］，同时也是核产品中需要严格控制的元素之一，需要进行准确测定。钍的测定方法有分光光度法［2-5］、容量法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICPAES)［6］和质谱法(ICP-MS)［7-8］等。其中 ICPAES是目前较为普遍而经济的分析手段。与ICPMS分析技术相比，ICP-AES虽然灵敏度要差，谱线干扰较大，但是仪器相对便宜，且基体干扰和记忆效应要小得多［5-7］。近年来，已有文献报道采用四酸(盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸)分解ICP-AES测定钍［6-8］，也有用溶剂萃取分离 ICP-AES测定［11-12］。这些ICP-AES检测方法由于前处理时间长、基体干扰大及程序繁杂等原因存在以下缺点:一是四酸溶矿的检测下限相对较高，一般在0.7 μg/g以上;二是含钍样品分解不完全，基体干扰较大，导致钍的测定结果不稳定;三是萃取分离分析流程较长［11-12］。本文综合了光谱干扰、基体干扰、洗涤溶液和热盐酸浓度等因素的影响，对样品前处理方法进行改进，采用过氧化钠高温熔融完全分解样品，热水充分提取并直接过滤分离，用氢氧化钠溶液洗涤减小过滤带来的损失，用盐酸洗涤改变介质状况，减少了基体干扰，缩短了分析时间，降低了ICP-AES测定钍的检出限，实现了应用ICP-AES测定地球化学样品中钍的分析方案。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ICP-AES 6300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo公司)，仪器工作条件见表1。

马弗炉(上海实验电炉厂)，恒温电热板(北京市光明医疗仪器厂)，Sartoris 210s分析天平(德国赛多利斯集团)。

表1 ICP-AES仪器工作参数Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 标准溶液和主要试剂

钍标准溶液的配制:称取2.3794 g分析纯硝酸钍溶于200 mL 20%的盐酸中，溶解后移入1000 mL容量瓶中，用20%盐酸稀释至刻度，经标定获得钍标准溶液的质量浓度，再配制不同质量浓度的钍工作标准溶液。

铁掩蔽剂的配制:称取50.0 g乙二胺四乙酸二钠于2000 mL烧杯中，加入500 mL三乙醇胺、1500 mL蒸馏水，搅拌均匀使之溶解完全。

过氧化钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、浓盐酸:均为分析纯。

实验用水为二级蒸馏水。

1.3 标准曲线的绘制

按表1设定仪器工作条件，将试剂空白、工作标准溶液依次进样测量，绘制工作曲线。

1.4 样品处理方法

准确称取0.5000 g样品于30 mL刚玉坩埚中，加入4 g过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀后再加入0.5 g过氧化钠覆盖于样品表面。置于已升温至750℃的马弗炉中高温熔融15 min，取出。(如果样品中有机质或硫含量较高时，容易造成测定结果偏低，因此需提前在马弗炉中600℃下灼烧2 h后再进行上述步骤)。稍冷后将坩埚转移至200 mL烧杯中，加入60 mL煮沸的蒸馏水，再加入10 mL铁掩蔽剂，待剧烈反应后用蒸馏水洗出坩埚，然后将盛有样品的烧杯置于高温电炉上煮沸后取下，稍冷后过滤，并用10 mL氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀3～5次。随后再用煮沸的40%盐酸洗涤沉淀至50 mL容量瓶中，并保持40%盐酸约20 mL，用蒸馏水定容至刻度。

按上述方法随同试样分析，做空白试验。

1.5 ICP－AES分析

按表1仪器工作条件编辑测定方法，依次引入试剂空白、标准溶液、样品空白、样品溶液。根据校准方程计算样品中钍的含量。

2 结果与讨论

2.1 不同洗涤液的影响

以岩石国家标准物质GBW 04122、GBW 04117、GBW 04119为参考样品，分别选用蒸馏水和10 g/L氢氧化钠作为洗涤液进行实验，由表2分析结果可见，以蒸馏水作为洗涤液，测定结果系统偏低。这是由于钍沉淀于碱性的饱和溶液中，水的存在会破坏沉淀的生成和溶解平衡，引起系统偏低。因此实验采用10 g/L氢氧化钠溶液作为洗涤溶液，洗涤烧杯及沉淀3～5次。

2.2 热盐酸浓度的影响

盐酸介质是ICP-AES测定钍的最佳介质。本研究分别选择20%、30%、40%、50%、60%的热盐酸，以国家标准物质GBW 07105进行实验，结果见图1。由图1可见，当热盐酸浓度为30%时，Th的测定值已接近标准值(6.0 μg/g);当盐酸含量继续增加时，基本达到一个平台，但盐酸含量继续增加会使得定容后的溶液体系酸度过高，不利于ICP-AES测定。因此，实验选择40%的热盐酸进行溶解，盐酸介质浓度约在15%。

图1 洗脱液浓度对分析结果的影响Fig.1 Effect of the concentration of the eluting solution on the analytical results

2.3 分析谱线的选择

由于ICP-AES的光源激发能量高，具有大量的发射谱线，几乎每种元素的分析谱线均受到不同程度的干扰。因此，分析谱线的选择要综合考虑元素的检出限、共存元素的干扰、背景干扰和待测元素的线性范围。通过对样品溶液的光谱扫描，比较了图谱、背景轮廓和强度值，选择出背景低、信噪比高、干扰小的谱线为待测元素的分析谱线。

在选定的最佳仪器条件下，通过实验选择401.913 nm、335.123 nm、287.041 nm 三条谱线为分析谱线，以三种水系沉积物标准物质 GBW 07301、GBW 07310、GBW 07312为参考样品，由表3测定结果可见，依据测定结果确定相对误差及相对标准偏差(RSD)都较小的谱线，选择出最佳分析谱线为401.913 nm。

表3 钍的最佳分析谱线选择Table 3 The experiments on analytical spectral lines for thorium determination

2.4 干扰消除

分析中主要干扰为光谱干扰和基体干扰。对于光谱干扰的消除，选择信背比高、干扰小的谱线进行测定。碱熔系统中，加入的试剂量较大，由此产生的基体干扰较大。对样品采用沉淀过滤再酸溶，一方面可消除大部分溶解性高盐类的基体干扰影响和铁、铝、锆、钛等离子的干扰，另一方面待测沉淀物的盐酸分解可进一步消除介质的干扰因素。

采用酸溶法ICP-AES测定样品的检出限为0.6 ～0.7 μg/g［6］。本文在选定的仪器工作条件下，在波长401.913 nm下，按照标准曲线的绘制方法测定标准曲线，标准曲线呈线性，其相关系数为0.9999(见表4)。同时按方法步骤对空白溶液连续测定12次，以3倍标准偏差计算方法检出限为0.21 μg/g(见表5)，较一般酸溶 ICP-AES测定方法的检出限(0.6 ～0.7 μg/g)低［6］。

表4 工作曲线Table 4 The standard curves of Th

表5 方法检出限Table 5 The detection limits of the method

2.5 方法加标回收率

以国家标准物质 GBW 07105、GBW 07310、GBW 07301和GBW 07312为实验样品，分别加入钍的含量为5.0 μg/g进行10组试验，计算加标回收率。由表6可见，方法回收率为92.0% ～104.0%。

表6 加标回收率Table 6 Spiked recovery tests of the method

2.6 方法准确度和精密度

应用本实验方法对国家标准物质GBW 07105(岩石)、GBW 07104(岩石)、GBW 07405(土壤)分别测定6次，表7的结果表明，Th的测定结果与标准值基本一致，相对误差为7.0% ～10.0%，精密度(RSD，n=6)为7.7% ～15.9%。符合地质找矿规范要求(钍检出限2.0 μg/g，相对偏差允许限小于30%)。

表7 方法准确度及精密度Table 7 Accuracy and precision tests of the method

3 结语

本文采用过氧化钠熔矿，10 g/L的NaOH溶液分离过滤沉淀，40%热盐酸溶解沉淀的样品前处理方法，通过选择适当的检测波长(Th 401.913 nm)，建立了运用电感耦合等离子体发射光谱测定地球化学样品中钍含量的分析方法。本方法由于采用碱熔分解样品及直接过滤分离，提高了分析速度，减小了基体干扰。方法检出限为0.21 μg/g，简便快捷，有利于地质成图，更适合于地球化学样品中钍的批量快速检测。

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