氯化氢酸解2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯反应动力学

江孝平，袁向前，宋宏宇

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

随着我国工业生产的迅速发展，工业用水日益增加，其中冷却用水又占到了工业用水的80%以上。冷却水在使用时不断循环和浓缩，水中矿物质含量不断增加，从而引起管道结垢和腐蚀。为了降低设备的腐蚀和提高设备的利用率，节约水资源，需要在循环冷却水中添加各种水质稳定剂[1]。2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid，PBTCA）是一种目前在国内外应用十分广泛的膦羧酸类水处理剂，因其分子中含有-PO3H2和-COOH 而成为一种具有阻垢缓蚀性强、化学稳定性高、含膦量低和毒性低等特点的水处理剂[2]，广泛应用于石油、化工和发电等行业中的循环水处理[3]。PBTCA 于1970年由Geffers[4]研制发明并实现工业化生产；1988年，汪祖模等[5]在实验室合成PBTCA；1991年，韩应琳等[6]采用德国拜尔公司技术路线实现工业化，并在循环水系统中推广应用；随后杨亚玲等[7,8]做了类似的研究。其相同之处是PBTCA 合成的第三步2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的水解都采用浓盐酸作为催化剂。该方法存在如下问题：（1）难以用适当的方法指示水解的终点；（2）必须用减压蒸馏除去大量的副产物甲醇；（3）产品中含有大量的Cl-[9]。为解决上述问题，Kleinstueck 等[10]采用水解生成的PBTCA 为催化剂，自催化水解。该法除去了精馏步骤，但产品质量分数低，反应时间长，能耗高。李杨树等[9]采用了固体催化剂催化水解合成PBTCA，反应时间长，催化剂分离困难。雷玲[2,11]采用固体酸催化剂和阳离子交换树脂催化剂催化水解合成PBTCA，但催化剂寿命短。本工作主要对该工艺的第三步水解工艺进行改进和研究，在搅拌釜反应器中采用干燥的氯化氢气体直接和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯甲醇溶液反应，得到PBTCA 和一氯甲烷气体。

1 实验部分

1.1 实验方法

实验用的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯甲醇溶液中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯与甲醇质量比为9∶1；用的重水为麦卡希试剂，纯度99.96%；其他试剂均为分析纯。

实验装置如图1所示。实验开始时，先设定好超级恒温槽温度和冷冻机温度并打开冷冻机循环，然后准确称取一定量的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯溶液置于四口烧瓶中，连接好各个接口，打开氮气钢瓶和V1，V2，通入氮气吹扫反应装置8～10 min，以除去反应装置中的空气，然后关闭氮气钢瓶和V1，V2。打开电动搅拌机，先让其慢速转动（转速调到300 r/min 左右），当恒温槽温度和四口烧瓶上温度计显示温度恒定以后（甲醇已基本完全被蒸发），把电动机转速调到实验所需转速，然后打开氯化氢钢瓶和V3，V2，并通过调节转子流量计使氯化氢气体流量稳定在实验所需流量，同时记下反应开始的时间。反应出来的混合气体首先通过冷凝器冷凝下来，然后一起进入碱洗瓶把氯化氢除去，剩下的氯甲烷气体经过浓硫酸和氧化钙的干燥后放空。液体取样时用一次性吸管吸取一定量的液体，然后直接放入真空冷却箱中冷却，气体取样时每次用气袋在放空管处收集一定量的气体。

图1 反应装置Fig.1 Experimental apparatus

1.2 分析测试方法

气相产物由气相色谱和标准品对照定性，采用的是温岭福立公司制造的GC9790 型气相色谱仪。色谱分析条件：色谱柱为SE-54 石英毛细管柱（30 mm×0.32 mm×0.4 μm），气化室温度260 ℃，检测器温度260 ℃，柱温升温程序：初始温度50 ℃保持2 min，以20 ℃/min 速率升温到160 ℃保持2 min，再以20 ℃/min 速率升温到260 ℃保持5 min。

液相产物先作液相核磁膦谱分析，然后再通过酸碱滴定及硝酸银滴定确定氯化氢和PBTCA 含量，通过PBTCA和核磁图谱计算2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯及中间产物2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸三甲酯（PHPE）的含量。

滴定步骤：称取1.5～2.0 g 试样，精确至0.000 1 g，置于250 mL 锥形瓶中，加水至100 mL。加3～4 滴酚酞指示剂，用1 mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色0.5 min 不褪色即为终点。然后向样品中加浓硝酸2 mL 并将盛有试样的锥形瓶置于电磁搅拌器上，搅匀，将氯离子电极和参比电极插入烧杯中，用0.05 mol/L 硝酸银标准滴定溶液滴定，同时记录仪绘制滴定曲线，ε在出现突跃点时，放慢滴定速率，并开始记录滴定曲线上所耗的硝酸银标准溶液的体积。

PBTCA，PHPE 和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯质量分数分别以X1，X2和X3计，数值以百分数表示，计算如下：

其中：C1和C2分别为氢氧化钠和硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L；m为样品质量，g；S1，S2和S3分别为PBTCA，PHPE 和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的P31 核磁图谱积分面积分数；V1和V2分别为氢氧化钠和硝酸银标准滴定溶液的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 氯化氢流量对酸解反应的影响

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯与氯化氢的反应是气液非均相不可逆反应，反应的最终速率由氯化氢的传质速率和反应的本征速率共同决定[12]，为了探讨氯化氢流量对反应的影响，在373.15 K，转速为800 r/min 时，测不同氯化氢流量对酸解反应的影响，结果如图2所示。由图可见，在实验范围内，氯化氢流量对酸解反应的影响较大，反应时间为20 min，氯化氢流量为25 L/h 时，转化率只有30.49%，而氯化氢流量为100 和110 L/h 时，转化率分别达到88.72%和89.26%。从图中还可看出，氯化氢流量为100 和110 L/h 时，转化率基本上相同，所以可以推断，认为当氯化氢流量达到100 L/h以上时，氯化氢相对于2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯来说，已大大过量，所以后续实验中，氯化氢流量固定在100 L/h。

图2 氯化氢流量对转化率的影响Fig.2 Effect of flow of hydrogen chloride on conversion

图3 搅拌速率对转化率的影响Fig.3 Effect of stirring speed on conversion

2.2 搅拌速率对酸解反应的影响

搅拌速率影响着液体中的气含率和气液反应的传质面积，而传质面积影响着传质速率，从而影响到反应速率[13]。为了研究搅拌速率对反应的影响，在373.15 K，氯化氢流量为100 L/h 下，测定了不同搅拌速率对酸解反应的影响，结果如图3所示。由图可看出，在相同反应条件下，随着搅拌速率的增加反应速率加快。在反应时间20 min，搅拌速率为300 r/min 时，转化率为65.16%，而在转速为800和900 r/min 时，转化率分别达到了88.72%和89.26%。从图中还可看出，搅拌速率为800 和900 r/min时，转化率基本上相同，所以当搅拌速率达到800 r/m 以上时，可以认为在该反应条件下消除了传质的影响，所以在后续实验中，都把搅拌速率固定在800 r/min。

2.3 温度对酸解反应的影响

在氯化氢流量为100 L/h，转速为800 r/min 条件下，测定了不同温度下2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反应动力学数据，图4为2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯转化率，PHPE 收率和PBTCA 收率随时间变化曲线。

图4 温度对2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯转化率、PHPE 收率和PBTCA 收率的影响Fig.4 Effect of temperature on conversion of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid pentamethyl ester, yield of PHPE and PBTCA

从图4可以看出，温度对2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的酸解反应影响不是很大。在反应时间为60 min，343.15 K 下，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的转化率为92.41%，而在373.15 K，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的转化率为99.73%，温度相差40 K 而转化率只相差6.32%。由图4可以看出，PHPE 的收率有一极大值，随着温度的升高，极大值变小，而达到极大值的时间缩短，但差距不大。同时可以看出，温度对PHPE 进一步转化成PBTCA 的反应速率影响较大，在反应时间为300 min，343.15 K 下，PHPE 的收率为12.35%，而373.15 K 下，PHPE 的收率为0.21%。所以反应温度高，PHPE转化成PBTCA 的速率就越快。PBTCA 的收率随着反应时间的延长而逐渐增大，相同反应时间下，反应温度越高，PBTCA 的收率越大。

2.4 温度对PHPE 酸解反应的影响

图5 温度对PHPE 转化率的影响Fig.5 Effect of temperature on PHPE conversion

图6 温度对PBTCA 收率的影响Fig.6 Effect of temperature on yield of PBTCA

为了进一步研究PHPE 酸解反应的动力学，在2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯已经转化完全的情况下，测了PHPE 在不同温度下PHPE 酸解反应动力学数据，其中PHPE 初始含量为2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯总量减去现有PBTCA 的量。图5和图6为反应温度和时间对PHPE 转化率和PBTCA 收率的影响。由图5可看出，温度对PHPE 转化率影响较大，在反应时间为90 min，反应温度为343.15 K时，PHPE 转化率为24.56%。而反应温度为373.15 K 时，PHPE 的转化率达到82.28%。由图6可看出，PHPE 生产PBTCA 具有很好的选择性，同时PBTCA 在酸性环境中具有很好的稳定性。

2.5 反应动力学

通过前期的研究和核磁分析，发现2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反应是一个典型的串联反应，中间产物为PHPE，最终产物是PBTCA。图9显示了2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯，PHPE 和PBTCA 核磁图谱磷谱变化趋势。由图可看出，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯含量一直在减少，PHPE先增加后减少，PBTCA 一直增加。

图7 343.15 K 时P31 核磁图谱随反应时间变化趋势Fig.7 Changes of P31-NMR spectra with reaction time at 343.15 K

2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反应式如下：

假定2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反应是n级反应，设CA，CB和CC分别为2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯，PHPE 和PBTCA 的浓度，CA0为2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的起始浓度，其中第一步2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反应速率可以表达为：

这里采用相关系数比较法进行反应级数的确定。由于反应级数n为1 时，lnC-t为线性关系，当n不为1 时，C1-n-t为线性关系，则可分别计算不同n时线性回归的相关系数R2，从而确定反应级数。以图4中373.15 K 下的动力学数据为例，表1为采用不同反应级数回归得到的相关系数。从表1可以看出，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反应为一级反应，R2最大。以lnC-t拟合2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯不同温度下酸解反应数据（图4）得到图8，并求得K1（表2）。用类似的方法处理不同温度下PHPE 酸解反应数据（图9），可以证明PHPE 酸解反应也为一级反应，lnC-t作图拟合图9，并求得K2见表2。

图8 酸解反应动力学数据拟合Fig.8 Kinetic fitting for 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid pentamethyl ester acidolysis reaction

表1 采用不同反应级数回归得到的相关系数Table 1 Correlation coefficients by different reaction order

图9 PHPE 酸解反应动力学数据拟合Fig.9 Kinetic fitting for PHPE acidolysis reaction

图10 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯和PHPE 酸解反应的Arrhenius 关联Fig.10 Arrhenius plot for 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid pentamethyl ester and PHPE acidolysis

表2 不同温度下反应速率常数Table 2 The reaction rate constant at different temperature

用Arrhenius 方程关联表2中的数据，如图10所示，可得到2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反应的活化能（Ea1）和PHPE 酸解反应的活化能（Ea2）分别为37.87 和42.72 kJ/mol，指前因子分别为1.92×104和1.67×104s-1。如表3所示，第一步反应的活化能比第二步活化能小而指前因子比第二步大，所以与实验结论吻合，即第一步反应速率大于第二步反应速率。

表3 活化能和频率因子Table 3 Activation energy and frequency factor

氯化氢酸解2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯分步反应动力学方程为：

2.6 讨 论

氯化氢酸解2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的有机反应，由于氯化氢与2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯直接反应，产物为PBTCA 和氯甲烷，没有涉及到水，所以没有高浓度的含醇废水产生，产物为气液两相，易于分离，工艺流程缩短，能耗降低，同时消耗了氯化氢而得到了氯甲烷，提高了附加值，因此，该工艺为一个环境友好的绿色工艺。

对于2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反应，直接用氯化氢和它反应，相比于自催化水解来说，大大提高了反应速率。反应虽然分两步进行，但两步的副反应都极少，且只要时间充足，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯能完全转化成PBTCA。由于反应得到的粗PBTCA 中含有大量氯化氢，而成品PBTCA 对其氯化物含量有严格要求，所以反应得到的PBTCA 必须经过精制才能得到合格的产品。

3 结 论

用氯化氢直接酸解2-膦酸丁烷-1,2,4 三羧酸五甲酯制备PBTCA 的新方法具有环境友好的特点。根据其实验数据拟合得到了反应动力学方程，2-膦酸丁烷-1,2,4 三羧酸五甲酯和PHPE 酸解反应都为一级反应，表观活化能分别为37.87 和42.72 kJ/mol。

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