茚满对HAT-097甲苯歧化与烷基转移催化剂反应性能的影响

李华英

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

苯和对二甲苯是重要的有机化工原料。甲苯歧化与烷基转移工艺就是将甲苯（T）和碳九（C9A）原料转化为苯（B）和混合二甲苯（X）产品。芳烃联合装置中，50%左右的对二甲苯是由甲苯歧化和烷基转移单元得到[1]。甲苯歧化与烷基转移是以固体酸为催化剂的反应，分子筛的酸性和酸量直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性。近年来，随着炼油能力的增加，芳烃联合装置的大型化和百万吨级大型乙烯装置的建设，石脑油原料的日益重质化，副产的重质芳烃越来越多[2,3]。为提高芳烃联合装置的经济效益，除甲苯和碳九外，碳十及以上重芳烃（C10+A）也被用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料来增产二甲苯[4,5]。甲苯和碳九及以上芳烃（C9+A）烷基转移技术作为提高重芳烃的利用率和调节二甲苯供需平衡的重要手段，越来越引起国内外学者的关注[4]。茚满（IND），又称2,3-二氢茚，由于其沸点（178 ℃）介于C9A和C10A芳烃之间，甲苯歧化和烷基转移反应在利用C10A重芳烃时，茚满将伴随着C10A原料一起进入单元，所以在研究甲苯和C9A/C10A烷基转移反应时，需要研究茚满对催化剂性能的影响。HAT-097催化剂是甲苯和C9A/C10A（以下简称C9+A）歧化与烷基转移催化剂，具有重芳烃处理能力强和反应活性高的特点[6,7]。本工作研究了不同茚满含量的反应原料在HAT-097甲苯歧化与烷基转移催化剂上的反应结果，并探讨了含茚满原料的反应过程。

1 实验部分

1.1 催化剂活性评价

采用的已工业化的HAT-097 甲苯歧化与烷基转移催化剂[8]，是以丝光沸石为主体的分子筛类催化剂。反应芳烃原料为工业级甲苯和C9+A，来自于天津石化，甲苯和C9+A 按物质的量之比为2.0 配制，配制成的原料中茚满质量分数为0.39%，在该原料中添加了茚满，配制成了不同茚满含量的原料，在固定床反应器上进行催化剂性能评价。反应管内径25 mm，长度1 000 mm，用热电偶测量床层温度，反应芳烃原料与氢气单程通过。除特别注明外，反应工艺条件均为压力3.0 MPa，温度460 ℃，空速5.0 h-1，氢烃分子比2∶1。

1.2 分析与表征

液体芳烃原料和液体产物的组成采用气相色谱分析，HP-6890 气相色谱仪，氢火焰离子化检测器，修正面积归一法定量，工作站进行数据处理；催化剂酸量在Bruker IFS-88 型红外光谱仪（FTIR）上采用吡啶吸附法测定，用1 540～1 550 cm-1处的吸附峰表征样品Bronsted（B）酸，用1 450 cm-1附近的吸附峰表征样品的Lewis（L）酸；在Universal V2.4F TA 型热分析仪上分析催化剂积炭量，根据300～800 ℃催化剂样品的失重量计算积炭量。

2 结果与讨论

2.1 茚满对催化剂初活性的影响

在原料中添加不同量的IND，分析IND 含量对催化剂初活性的影响。反应原料及反应产物的分析结果详见表1，催化剂性能变化趋势见图1。

表1 反应原料及反应产物的组成Table 1 Composition of feed and products

图1 原料中IND 含量对转化率和选择性的影响Fig.1 Effect of IND content in feed on conversion and selectivity

从表1和图1可看出：甲苯转化率从38%下降为32%，C9+A 转化率从58%下降为54%，甲苯和C9+A 的总转化率从46%下降为41%。说明随着原料中IND 含量的增加，HAT-097 催化剂上甲苯和C9+A原料的转化均受到明显抑制，装置循环的甲苯和C9+A 量均增加，从而导致反应器总进料增加，提高了空速，增加了装置的负荷。由于HAT-097 催化剂的总转化率随反应温度的增加而增加[8]，因此，为维持相当的总转化率，使用含IND 原料时需要更高的反应温度，并且反应温度将随原料中IND 含量的增加而增加。苯选择性从20%增加为21%，C8A 选择性维持在68.5%，总选择性增加小于2%，与转化率的下降幅度相比，选择性增加的幅度无法弥补目标产物苯和二甲苯的实际得率。因此，原料中茚满的存在对该反应是不利的，抑制了HAT-097 催化剂的初活性，可以认为是该催化剂的毒物[9]。上述实验结果与文献[10]报道的茚满对1,3,5–三甲苯反应初始转化率的影响规律类似。

2.2 原料中茚满含量与产物中茚满含量的关系

反应前后茚满的含量变化及不同原料下茚满的转化率变化情况见图2。由图可知，随原料中茚满含量的增加，产物中的茚满含量也会有所增加。在该反应中，茚满的转化率非常高，随进料中茚满含量的增加，其转化率逐渐增加并趋于稳定（约为93%）。

图2 IND 转化率随原料中IND 含量的变化Fig.2 Changes of IND conversion with IND content in feed

图3 催化剂稳定性随原料中IND 含量的变化Fig.3 Changes of stability of catalyst with IND content in feed

2.3 茚满对催化剂稳定性的影响

IND 质量分数分别为0.39%和1.49%，反应空速5.0 h-1，反应压力3.0 MPa 和氢烃分子比2.0 的条件下，反应500 h，在控制总转化率45%左右的条件下，其反应温度提温结果如图3所示。

在甲苯歧化与烷基转移反应过程中，空速、压力、氢烃比和转化率相同的条件下，反应温度越低，表示反应活性越高。IND 质量分数为1.49%时，HAT-097 催化剂的反应起始温度明显高于IND 质量分数为0.39%的起始反应温度，表明茚满对该催化剂而言是毒物；反应500 h，该催化剂在质量分数为1.49%的原料下，反应温度由初始的470 ℃提高到474 ℃，在质量分数为0.39%的原料下，反应温度从460 ℃提高到463 ℃，说明两者的提温速率基本一致。

对上述反应了500 h 后的催化剂进行了积炭量和红外酸量分析。为减少或消除芳烃原料在催化剂表面或孔道内的吸附，反应停止进原料后，在475 ℃，氢气流量50 L/h 下吹扫24 h，再降温后将催化剂拆下，进行表征。图4为反应后的催化剂热重分析结果。经计算，在茚满质量分数为0.39%的原料下反应500 h 后，催化剂在300～800 ℃的失重为5.6%，在茚满含量为1.49%的原料下反应500 h 后，催化剂在300～800 ℃的失重为5.4%，两者在积炭量上没有明显的差异。

图4 反应后催化剂的热重（TG）分析曲线Fig.4 Thermogravimetric(TG) analysis curves of used catalysts

表2列出了样品经吡啶吸附FTIR表征计算得到的样品B酸与L酸酸量（450 ℃）比较值。由表2可见，与新鲜催化剂相比，反应后的催化剂的B酸和L酸下降明显，可以认为是催化剂的积炭对活性中心覆盖造成。但在不同含量的IND原料下反应500 h后，

表2 催化剂的Py-IR数据Table 2 Py-IR data of catalysts

feedstock with 1.49% IND.催化剂的B酸和L酸量基本一致，表明IND含量的不同并没有造成催化剂表面酸量的明显差异。在甲苯歧化反应中，催化剂的酸性中心就是反应的活性位[11]，酸量的表征结果与催化剂活性的变化趋势相符。

2.4 茚满的主要反应

以甲苯和C9+A 为原料的甲苯歧化与烷基转移反应是一组非常复杂的反应[12]。主反应主要有甲苯歧化生成苯和二甲苯的反应以及甲苯和C9+A 烷基转移生成二甲苯的反应，副反应则较为复杂，有C9+A的歧化反应以及C9+A 等芳烃的加氢脱烷基反应及苯环的开环等一系列副反应。

由于C9+A 的组分较复杂，为了了解IND 的反应过程，在相同工艺条件下，利用纯甲苯和甲苯中添加5%IND 后分别进行反应，反应产物的分析结果见表3。

表3 两种进料条件下反应产物的组成Table 3 Composition of product from different feeds

从表3数据可以看出，使用含茚满的原料，产物中的甲苯和甲乙苯（MEB）量明显增加，乙苯（EB）量也有所提高，苯和二甲苯量下降较多，三甲苯（TMB）量也下降，而C10+A 变化不大。甲苯和茚满都属芳烃化合物，芳烃化合物为共轭π 键结构，具有给电子能力，为弱碱性物质。一般来说，芳环上取代基越多，芳环上电子密度越大，其碱性越强，碱性越高的芳烃分子在催化剂酸位上的吸附越强[13]，因此，可以推测当反应原料通过催化剂时，茚满优先占据了催化剂的酸性位[10]。对甲苯而言，茚满的优先吸附减少了甲苯原料接触酸性位的机会，造成甲苯转化率下降，苯和二甲苯的生成量下降；茚满的分子结构式是一个5 元环紧连在苯环上，属于双环杂环类化合物，如果脱氢形成茚和环戊二烯结构，而茚很容易通过Diels-Alder 反应（双烯合成）形成聚合芳烃[14,15]，具体表现为产物中的C10+A 量增加，相应催化剂的失活速率会提高；但在本实验中，反应产物中C10+A 变化不大，表明在该反应条件下，茚满没有发生上述烯烃的缩合反应。从反应产物的组成看，在该反应条件下，茚满上可能发生了5 元环加氢后断裂的反应[16]，生成了甲乙苯，甲乙苯可能还会脱乙基生成了甲苯或和甲苯反应生成了乙苯，造成产物中MEB，EB 和尾气中的乙烷含量增加。因此，茚满可能的反应途径如下：

（1）茚满的开环反应

（2）甲乙苯加氢脱烷基反应

（3）生成乙苯反应

3 结 论

a）反应原料中茚满的存在使HAT-097 甲苯歧化与烷基转移催化剂的反应活性下降，因此IND 对催化剂而言是毒物；

b）随反应原料中IND 的增加，HAT-097 甲苯歧化与烷基转移催化剂的反应活性下降。要达到相同的转化率，必须提高反应温度，从而造成装置能耗的增加；

c）在原料中的IND 质量分数分别为0.39%和1.49%的情况下，反应500 h，HAT-097 催化剂的积炭量和提温速率基本一致；

d）在本试验条件下，茚满发生了5 元环的加氢开环反应，生成了甲乙苯等产物。

[1]陈庆龄, 孔德金, 杨卫胜.对二甲苯增产技术发展趋向[J].石油化工, 2004, 33(10):909-915.Chen Qingling, Kong Dejin, Yang Weisheng.Developmental trends inp-xylene production increasing technology[J].Petrochemical Technology, 2004, 33(10):909-915.

[2]胡玉梅, 覃伟中.2004年世界和中国石油工业综述[J].国际石油经济, 2005, 13(5):35-38, 35.Hu Yumei, Qin weizhong.Overview of the global and chinese petrochemical industry in 2004[J].International Petroleum Economics,2005, 13(5):35-38, 35.

[3]韩凤山, 林克之.世界芳烃生产技术的发展趋势[J].当代石油化工, 2006, 14(5):30-35.Han Fengshan, Lin Kezhi.Development trends of aromatic production and technology in the world[J].Petroleum &Petrochemical Today,2006, 14(5):30-35.

[4]孔德金, 祁晓岚, 谢在库, 等.重质芳烃轻质化技术进展[J].化工进展, 2006, 25(9):983-987.Kong Dejin, Qi Xiaolan, Zhu Zhirong, et al.Technological advances in conversion of heavy aromatics to light aromatics[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2006, 25(9):983-987.

[5]祁晓岚, 左 煜, 陈雪梅, 等.HAT-plus 重芳烃轻质化技术[J].石油学报, 2008, 10:338-341.Qi Xiaolan, Zuo Yu, Chen Xuemei, et al.HAT-plus technology for conversion of heavy aromatics to light aromatics[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2008, 10:338-341.

[6]孔德金, 杨为民.芳烃生产技术进展[J].化工进展, 2011, 30(1):16-25.Kong Dejin,Yang Weimin.Advance in technology for production of aromatic hydrocarbons[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(1):16-25.

[7]李 翔.原料中C10A 比例对甲苯歧化和烷基转移反应的影响[J].石油化工技术与经济, 2012, 28(1):271-274.Li Xiang.Effects of C10A concentration in material on toluene disproportionation and transalkylation reaction[J].Technologys and Economics in Petrochemicals, 2012, 28(1):271-274.

[8]李保军, 冷家厂, 魏劲松, 等.HLD-001 甲苯歧化与烷基转移催化剂的工业试验[J].化学反应工程与工艺, 2006, 22(3):271-274.Li Baojun, Leng Jiachang, Wei Jinsong, et al, The commercial test of HLD-001TM catalyst for toluene disproportionation and transalkylation[J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2006, 22(3):271-274.

[9]程文才, 杨德琴, 李华英, 等.重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移工艺:中国, CN1055958C[P], 2000-8-30.

[10]Chen Xiaojin, Xiong Guang, Guo Xinwen, et al.Reactions of indan over zeolite catalysts[J].Ind Eng Chem Res, 2010, 49:9759-9763.

[11]谢关根, 刘旦初, 郑绳安.微型色谱装置测定HM 型丝光沸石的活性中心[J].大学化学, 1989, 4(2):41-44.Xie Guangen, Liu Danchu, Zheng Shen’an.Test HM morderite sites by micro-GC[J].College Chemistry, 1989, 4(2):41-44.

[12]吴指南.基本有机化工工艺学[M].北京:化学工业出版社, 1981, 107-111.

[13]John B.Butt.Activation,deactivation and poisoning of Catalysts[J].AlChE Journal, 1989, 35(4):702.

[14]Hughes R, Hutchings G J, Koon C L.Deactivation of FCC catalysts usingn-hexadecane feed with various additives[J].Applied Catalysis A, General, 1996, 144(1/2):269-279.

[15]Deck C P, Maiorana A R.Step-growth polymers derived from Indene and decafluorobiphenyl:a new polymerization mode for indene[J].Macromolecules, 2001, 34(1):9-13.

[16]Gopal S, Smirniotis P G.Deactivation behavior of bifunctional Pt/H-Zeolite catalysts during cyclopentane hydroconversion[J].Journal of Catalysis, 2002, 205(2):231-243.