基于DMAB外加色氨酸法柞蚕丝无染料显色氧化条件优化

师会贝，崔永珠，王 晓，吕丽华

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034)

辽宁省柞蚕丝资源丰富，主要分布于铁岭、丹东、岫岩一带，以“柞蚕之乡”而知名国内外。迄今为止，柞蚕丝的染色大多还是采用传统的活性或酸性染料进行[1]。在实际的染色过程中，由于纤维与染料之间形成的化学、物理结合键有限，其最终上染率只能达到70% ～80%，因此造成有20% ～30%的未上染染料残留于染液中。而这些未上染染料的排放给污水处理带来了很大压力。

人们生活水平不断提高，环保意识不断增强，合成染料所隐含的问题越来越受到人们的关注与重视。染整行业也在绿色化学的浪潮下向环保、低碳的方向发展，各种绿色生态染整加工工艺逐渐取代传统工艺[2-3]，无染料显色技术也应运而生。

无染料显色是利用蛋白质纤维含有的色氨酸吲哚基团，与苯甲醛衍生物在酸性条件下反应，使得蛋白质纤维内部的单双键共轭体系链加长，从而在可见光区有特定吸收而使织物获得颜色的一种方法[4]。该方法避免了染整加工过程中残余染液对环境的不利影响，并且染液中的残余DMAB等仍具有活性，较长的时间可实现相同色泽的显色效果。无染料显色是一种新型环保的蛋白质纤维染色方法。

本研究在前期研究[5-6]的基础上，重点分析二甲氨基苯甲醛(DMAB)和不同氧化剂对柞蚕丝显色的影响，考察氧化剂的影响，同时表征不同工艺条件下柞蚕丝纤维的颜色特征变化。

1 试验

1.1 材料与仪器

材料:柞蚕机织物(平方米质量75g/m2，市售)。

试剂:色氨酸(食品级，郑州君凯化工产品有限公司);对二甲氨基苯甲醛(食品级，上海迈坤化工有限公司);盐酸(AR，天津市凯信化学工业有限公司);过氧化氢(35%)、次氯酸钠(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

仪器:X·rite 7000A测色配色仪(上海凱得色彩管理有限公司);Y571W型纺织品摩擦色牢度仪(无锡纺织机械厂);SW8A型耐水洗色牢度检测仪(无锡纺织机械厂);YG611S型日晒气侯色牢度测试仪(温州方圆仪器有限公司);YG065型电脑织物强力试验仪(山东莱州市电子仪器厂);光学显微镜(上海光学仪器进出口有限公司)。

1.2 方 法

在40℃时，将织物放入质量分数为15%的盐酸溶液中，浴比1︰50，待织物完全润湿后保温15 min，加入15g/L的色氨酸继续保温30 min，加入质量分数为5%(o.w.f.)DMAB 后 80 ℃保温 90min。然后调节至不同温度，并加入氧化剂保温不同时间。显色织物自然降温，水洗至中性，烘干。

1.3 测 试

1.3.1 色差及测试

以空白柞蚕织物为参比样，根据国标 GB/T 7921—2008《均匀色空间和色差公式》要求，利用X·rite 7000A测色配色仪对各试样进行色度值和色差的测试，每个试样均取其3次测试的平均值。

1.3.2 显色匀染性测试

在显色织物上随机选取10个点测定其ΔE值，并按下式计算各点ΔE值对平均值的标准偏差。S(ΔE)的数值越小，显色织物的匀染性越好。

1.3.3 色牢度测试

按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》和GB/T 8427—2008《纺织品 色牢度试验耐人造光色牢度:氙弧》，GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》中的A法，对显色柞蚕织物进行耐摩擦色牢度、耐晒色牢度及耐洗色牢度的测试。

1.3.4 断裂强力检测

对显色柞蚕织物进行力学性能的相关检测，执行国标GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能第一部分:断裂强力和断裂伸长率的测定》的条样法。

1.3.5 显色织物纤维形态的观察

制作切片，在光学显微镜下观察纤维形态。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂的选择

试验中分别使用双氧水和次氯酸钠作为氧化剂，在70℃氧化保温10 min的条件下进行对比试验，试验结果见表1。从表1的数据可以明显看出，用次氯酸钠作为氧化剂得到的显色织物不如以过氧化氢为氧化剂的织物的染色效果好。用过氧化氢得到的织物的色差较大，并且显色均匀性和织物的强力明显高于次氯酸钠氧化的显色织物。次氯酸钠的水溶液呈碱性[7]。而蛋白织物所含的肽键—酰胺键使蛋白织物较耐酸不耐碱。因此，次氯酸钠发挥作用时，酰胺键发生水解断裂，从而柞蚕织物发生损坏，织物的强力也有所损失。

表1 不同氧化剂的试验结果Tab.1 The experimental results for different oxidants

使用双氧水的效果明显优于后者，而且双氧水是绿色氧化剂，对环境没有危害，清洁无污染。因此，在之后的试验中选择双氧水为显色氧化剂。

试验中，双氧水质量分数为10%比双氧水质量分数为5%所得织物的色差有所增加，但是在反应时间内，织物色差的增加不大。基于节约成本的考虑，氧化剂双氧水的质量分数选为5%。

2.2 氧化条件的选择

试验中发现，随着氧化时间的增加，其织物的色泽随之加深;同时，随着氧化温度的提高，氧化作用也在增强。而持久的低温作用与短暂的高温作用所得显色织物的显色效果可能相当。因此，以温度、时间及其交互为因素，进行三因素三水平的交互作用试验，水平条件见表2。

表2 正交试验的水平条件Tab.2 Level table of orthogonal experiment

以L9(34)正交表进行试验，试验结果如表3所示。

表3 正交试验结果及分析Tab.3 Results and analysis of orthogonal experiment

根据正交试验的数据和极差分析结果可以看出，温度、时间及交互作用的影响顺序为:温度＞时间＞温度与时间的交互作用，交互作用在本试验中的影响并不显著，因此，试验可不考虑交互作用的影响。

根据极差分析的结果，氧化条件的优化因素选取90℃氧化15min。然而，氧化时间过长，织物的光泽变暗。从表3可以看出，无论什么温度下，反应时间较长的要比处理时间短的L*值减小得更多(△L的负值越大)。综合考虑，试验中氧化时间选为10min。

2.3 织物相关性能的测试

测试显示，最优工艺显色织物的力学性能(断裂强力497 N)略低于原织物(断裂强力512 N)。在试验过程中，织物受到了酸和氧化剂的轻微破坏。而显色后织物5 cm内的纱线根数从145根增加到了160根，组织结构更加密实，承受拉力的纱线根数增加。这两方面的原因综合导致织物的强力稍有下降，但不影响柞蚕织物的正常使用。通过显色织物的色牢度测试得到，耐洗褪色牢度4～5级，耐干摩擦色牢度为4级，耐湿摩擦色牢度为4级，耐晒色牢度为4级。

外加色氨酸的羧基、氨基与织物本身色氨酸的氨基、羧基发生氢键等力的结合，并与苯甲醛发生反应，生成在可见光区有选择性吸收的大分子物质，实现蛋白质织物的显色。显色发生在织物本身，因此，显色织物的各项色牢度优良。从测试结果可以看出，显色织物的各项色牢度均达到4级或以上，显色性能优良，符合服用纺织品的使用标准。

2.4 显色织物不同部位纤维形态

图1为显色织物中纱线解捻后在光学显微镜下放大400倍得到的不同部位的纤维图片。从图1可以看出无染料显色处理后纤维的基本形态没有改变，整体形态比较均匀。但是局部位置有色斑存在，这也可能是色氨酸在柞蚕丝中并不是均匀分布的[8]所造成的，也可能是处理过程中渗透不够，反应形成的色靛沉积在织物表面造成的。

图1 显色织物不同部位纤维的显微图Fig.1 The micrograph of fibers at different parts of colored fabrics

3 结论

在利用DMAB实现柞蚕织物外加色氨酸法无染料显色时，对织物色泽影响显著的氧化条件进行了分析研究，得出如下结论:

1)利用对二甲氨基苯甲醛柞蚕丝显色的氧化剂选择双氧水，绿色生态，且对织物的损伤小，色泽更深，显色均匀性较高。

2)根据单因素试验和正交试验的分析结果，外加色氨酸质量浓度为15g/L，二甲氨基苯甲醛(DMAB)相对染料质量的质量分数为 5%(o.w.f.)时，外加色氨酸法柞蚕丝无染料显色时的氧化条件为浓度5%(o.w.f.)的双氧水在90 ℃氧化10min。

3)通过显色织物不同部位纤维的显微图片可以发现，显色后织物的基本形态没有改变，整体的显色均匀度较好，但是有局部的不匀存在。

4)织物性能测试表明，显色织物的各项色牢度优良，且显色均匀性较好，织物强力没有明显降低，符合使用要求。

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