低温冷冻对桑蚕丝纤维表面结构和染色性能的影响

蓝海啸，马智瑞，庞互强

(汉中出入境检验检疫局，陕西汉中723000)

桑蚕丝纤维是高级的纺织原料，纤维细而柔软，具有较好的强伸性。作为天然蛋白质类纤维，其制成的面料外观高贵典雅，光泽优雅柔和，质感滑爽细腻，穿着飘逸、滑爽、透气，深受广大消费者的青睐，被认为是人体的“第二肌肤”[1-2]。但桑蚕丝纤维仍存在不少问题，如出汗后易沾身、产品保形性差、弹性差等缺陷[3]。目前，对桑蚕丝纤维热处理的研究比较多，主要集中在高温热处理方面，即纤维在日光、湿度、张力、助剂等条件下经热处理后的结构和染色性能变化，而对纤维进行低温冷冻处理的研究相对较少[4-5]。本研究对经过调湿的桑蚕丝纤维进行低温冷冻处理，使用扫描电镜和原子力显微镜对处理前后的桑蚕丝纤维进行测试，分析讨论冷冻对桑蚕丝纤维表面结构的影响;并采用活性染料兰纳素蓝3G对桑蚕丝纤维进行染色，对比冷冻处理前后纤维的上染率、固着率和总固着率等指标，探讨冷冻处理对其染色性能的影响。

1 试验

1.1 材料与仪器

材料:普通脱胶桑蚕丝纤维(22.2/24.4 dtex，陕西城固张骞丝绸厂)、元明粉(天津市化学试剂一厂)、醋酸兰纳素蓝3G(保定市顺达染化厂)、阿白格(青岛海茵达化工有限公司)、纯碱(天津市化学试剂一厂)。

仪器:YG777A型恒温烘箱(浙江出入境检验检疫局)、AG245型电子天平(梅特勒-托利多公司)、FYL-YS-100LL恒温箱(北京福意联公司)、MDF-436低温保存箱(日本三洋公司)、DW-HL328超低温冷冻储存箱(合肥中科美菱公司)、恒温水浴锅HH4(常州国华电器有限公司)、UV-1600紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、SF300型思维士电脑测色仪(美国Datacolour公司)、KYKY-2800B型扫描电子显微镜(北京中科科仪公司)、SPI3800N/SPA400型原子力显微镜(日本理学株式会社)。

1.2 方 法

1.2.1 低温处理条件

纤维回潮率的选定:试样的冷冻处理温度选择－20℃，冷冻处理时间选择48 h，回潮率分别为10% 、20% 、40% 、60% 、80% 。

冷冻处理温度的选定:试样的回潮率选择40%，冷冻处理时间选择48 h，冷冻温度选择－20、－35、－50、－65、－86℃。

冷冻处理时间的选定:试样的回潮率选择40%，冷冻处理温度选择－20℃，冷冻处理的时间为8、15、24、48、72 h。

1.2.2 调湿冷冻

依据 GB/T 1798—2008《生丝试验方法》、GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定烘箱干燥法》设置烘箱温度和烘干时间并测得纤维的干燥质量，由试样实际质量和干燥质量计算得到纤维的实际回潮率Ws;另取纤维试样，称重后记为Gs，由实际回潮率Ws可知试样干重G0，计算公式如(1)所示:

根据试验方案设计的回潮率，由公式(2)求得调湿完成后试样的质量G:

式中:G是达到试验设计回潮率时试样的质量，g;G0是纤维干重，g;W是试验设计的回潮率，%。

将试样平放在试验台上，把雾化后的纯净水均匀地喷洒在试样上，对于实际回潮率大于试验设计要求回潮率的纤维试样，采用烘箱使试样干燥，此时为保证干燥过程对纤维无损伤，设置烘箱温度为60℃;不断测试试样质量，当接近试验要求质量时应缩短测试间隔时间;将调节好回潮率的试样密封，平衡3 d后备用。将调节好回潮率的试样置于低温冷冻设备中，按试验方案设计设置冷冻温度和冷冻时间。将冷冻处理后的试样取出，置于室温条件下平衡24 h，且应避免阳光照射，平衡结束后密封备用。

1.2.3 染 色

活性染料染色的处方为兰纳素蓝3G染料2%;元明粉10g/L;阿白格1%;pH 8;浴比1︰50。染色工艺曲线如图1所示。后处理皂洗处方为净洗剂2g/L，皂洗温度90℃，处理时间10min，浴比1︰50。

图1 兰纳素蓝3G染料染色工艺曲线Fig.1 Dyeing process curve of Lanasol blue 3G

1.2.4 扫描电子显微镜的测试

试验采用KYKY-2800B型扫描电子显微镜来观察纤维的表面形态结构，测试条件:温度20℃，相对湿度65%，扫描电压20 kV，放大2 000倍。

1.2.5 原子力显微镜的测试

试验采用SPI3800N/SPA400型原子力显微镜，带有SN-AF01型悬臂梁式探针，二维范围内最大扫描范围为20μm×20μm，最小为10 nm×10 nm;表面粗糙度(表面最高点和最低点的垂直距离)最大值为2μm。试验得到1 000 nm×1 000 nm区域内纤维表面的立体图形，以及纤维表面平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rms、最大高低差(P－V)、表面积S、表面积率Sratio、10点平均粗糙度Rz指标。

1.2.6 上染率的测试

上染率是指在上染过程中上染到纤维上的染料量与最初染浴中的染料总量之比。对标准染液稀释后，利用UV-1600紫外可见分光光度计测定染液的最大吸收波长λmax及在λmax处染液的吸光度E0，在染色过程中，吸取一定量染液稀释后测定在λmax处的吸光度Ei，根据公式(3)计算染料的上染率。

式中:E是上染率，%;E0是原液吸光度;Ei是残液吸光度。

1.2.7 K/S 值的测试方法

K/S值即表观深度，试验采用SF300型思维士电脑测色仪，选用LAV测试孔，测量方式为多次平均测量，测试次数选择6次。

1.2.8 固着率的测试方法

固着率表示与纤维键合的染料量占上染到纤维染料总量的百分比。将染色后的试样一部分烘干，另一部分皂煮，将皂煮后的试样洗净后烘干，利用SF300型思维士电脑测色仪测定皂煮前后试样的K/S值，根据公式(4)计算染料的固着率。

式中:F是固着率，%;(K/S)0是皂煮前试样的表观深度值;(K/S)1是皂煮后试样的表观深度值。

1.2.9 总固着率的测试方法

总固着率TFE表示与纤维试样键合的染料量占投到染浴中的染料总量的百分比，根据公式(5)计算染料的总固着率。

式中:TFE是总固着率，%;E是上染率，%;F是固着率，%。

2 结果与讨论

2.1 冷冻处理对桑蚕丝纤维表面结构的影响

2.1.1 扫描电子显微镜观察结果

利用扫描电子显微镜分别对未经处理的原样和经过冷冻处理的试样的表面形态进行观察，选择有代表性的结果如图2所示。将样品放大2 000倍后可看出，普通脱胶桑蚕丝纤维表面比较光滑，而经过调湿并冷冻处理后，在纤维表面会出现孔洞、裂隙等现象。分析原因是经过调湿处理，部分水分子进入到纤维内部，在低温条件下与水结晶膨胀，冰晶化后水体积变大，对纤维产生膨胀压力，纤维原有的规整排列遭到破坏，冷冻结束后回复到常温状态，纤维中多余的水蒸发，而水冰晶化时产生的孔洞、裂隙结构被保留下来。

图2 冷冻处理对桑蚕丝纤维表面形态的影响Fig.2 Influence of freezing processing onsurface morphology of mulberrysilk fiber

通过对比发现，试样的回潮率(图2(b)(c)(d))和冷冻处理温度(图2(e)(f))对纤维表面结构影响更加明显，而冷冻处理时间(图2(g)(h))影响相对较弱。原因可能是进入低温环境中的纤维，由于试样中的水迅速结晶，随着冷冻处理时间的延长，冰晶结构变化不明显，因此纤维结构差异不会太大。而高回潮率试样由于含有的水多，冰晶后体积膨胀大，对纤维产生的膨胀压力作用也就越大，因此纤维表面结构变化也就越大。而当温度过低时，纤维内的链节、链段等运动单元被“冻结”，水冰晶化时产生的膨胀压力破坏了纤维原有结构，使纤维表面出现孔洞、裂隙结构现象。当冷冻处理时间延长时，纤维受到冰晶膨胀压力的作用时间也就越长，纤维产生的这种结构变化越稳定，冷冻处理结束后纤维的结构回复能力变弱，使得纤维表面的这种条纹、沟槽状结构越突出。由此可以看出经过低温冷冻后，桑蚕丝纤维表面出现不同程度的变化，这种变化程度随回潮率上升、冷冻温度下降、冷冻时间延长而变得显著，且纤维上的这种结构变化呈局部现象。

2.1.2 原子力显微镜测试结果

为了能够进一步量化冷冻处理对桑蚕丝纤维表面结构的影响，使用原子力显微镜对处理后的纤维进行测试，试验得到1 000 nm×1 000 nm区域内纤维表面的立体图形，以及纤维表面平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rms、最大高低差(P－V)、表面积S、表面积率Sratio、10点平均粗糙度Rz指标。选取有代表性的试样原子力显微镜照片如图3所示，纤维表面粗糙度如表1所示。

由图3可以看出，在纤维表面有连续的沟槽和条纹结构，且这些条纹状波纹和纤维轴向并不完全平行，沟槽与沟槽的间距大约在100～200 nm。这是由于在成丝过程中，高浓度的丝蛋白溶液在流变剪切应力和蚕头部运动产生的拉伸应力共同作用下，在绢丝腺内沿纤维轴向流动时，蚕丝蛋白溶液伴随着水分的蒸发而凝固成丝纤维，从而在蚕丝纤维表面形成连续的沟槽、条纹结构。由表1可知，经冷冻处理后的桑蚕丝纤维表面出现了不同程度的结构变化，表面平均粗糙度整体提高，分析原因是纤维表面吸附的水分子冰晶化后产生的膨胀压力，致使纤维原有的沟槽结构加深，纤维的粗糙度变大。并且纤维的回潮率为40%、80%、40%和冷冻温度－20℃对其表面粗糙度影响较冷冻时间48 h时更为显著，其中冷冻温度对纤维表面粗糙度影响最为显著，当纤维回潮率为40%，冷冻48 h，冷冻温度达－86℃时，纤维表面平均粗糙度Ra值及最大高低差(P－V)值较未处理试样提高5倍以上，表面积S也有2倍以上的提高。原子力显微镜的测试结果再次验证了冷冻处理后桑蚕丝纤维表面粗糙变化程度随纤维回潮率上升、冷冻温度下降、冷冻时间延长而提高，冷冻温度对表面粗糙度的影响最为显著，其次是纤维回潮率、冷冻时间。这一结论也与扫描电子显微镜观察结论相符。

图3 桑蚕丝纤维原子力显微镜图Fig.3 Microscope image of atomic force of mulberrysilk fiber

表1 桑蚕丝纤维表面粗糙度Tab.1 Surface roughness of mulberrysilk fiber

2.2 冷冻处理对兰纳素蓝3G染料染色的影响

测得兰纳素蓝3G染料的最大吸收波长λmax为625.0 nm，在 λmax处标准染液的吸光度 E0为 0.689，求得各试样的上染率曲线，选取有代表性的数据如图4和表2所示。

图4 兰纳素蓝3G染料的上染率曲线Fig.4 Dye uptake curve of Lanasol blue 3G

表2 兰纳素蓝3G染料染色结果Tab.2 Dyeing result of Lanasol blue 3G

由图4和表2可以看出，经冷冻处理后纤维的上染率明显高于未处理纤维，在回潮率40%，温度－86℃，冷冻时间48 h的冷冻处理条件下，桑蚕丝纤维上染率、固着率和总固着率分别提高27%、14%和35.3%。产生这种现象的原因是桑蚕丝纤维经冷冻处理后，纤维内部裂隙、孔洞增多，且纤维表面积增大，有利于染料的吸附作用，致使染料上染率提高。对于图4而言，在染色前20min，未处理桑蚕丝纤维的上染速率低于冷冻处理后的纤维，而这一阶段纤维染色主要靠吸附作用，说明了冷冻处理有助于纤维吸附性能的提高。此外，未处理纤维在染色20min后，随着染色时间的延长染料上染缓慢，虽然纤维在水中发生溶胀，染料可扩散到纤维内部空隙，但染料的扩散程度低于冷冻处理后的纤维。经冷冻处理后纤维的固着率有所提高，表明纤维以共价键结合的染料量增多，染色更加牢固。同时，未经冷冻处理桑蚕丝纤维的总固着率为54.1%，而冷冻处理后最大可提高三十几个百分点，达到89.4%。染料的利用率得到提高，纤维染色性能得到了改善，说明低温冷冻处理对桑蚕丝纤维是一种有效的改性方法。

3 结论

1)冷冻处理后，桑蚕丝纤维表面出现孔洞、裂隙，表面结构发生变化;冷冻温度对表面结构变化的影响最为显著，其次是纤维回潮率、冷冻时间。

2)在回潮率40%，温度－86℃，冷冻时间48 h的冷冻处理条件下，桑蚕丝纤维上染率、固着率和总固着率分别提高27%、14%和35.3%。表明冷冻处理使桑蚕丝纤维染色更加牢固，染料的利用率得到提高，桑蚕丝纤维染色性能得到了改善，对桑蚕丝纤维是一种有效的改性方法。

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