液液萃取－气相色谱/质谱法测定水中半挥发性有机物

许燕娟，朱培瑜，苏晓燕

（江苏省无锡市环境监测中心站，江苏 无锡214121）

1 引言

半挥发性有机化合物系指可在有机溶剂中分配，同时可进行气相色谱分析的一大类化合物。按照萃取条件的不同还可将这一大类有机物区分为碱－中性可萃取有机物和酸性可萃取有机物，包括有机氯农药、PCBs、有机磷农药、多环芳烃类、氯苯类、硝基苯类、硝基甲苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类和氯代苯胺类、卤代烃类、卤代醚类、联苯胺类、氯代联苯胺类、呋喃类、苯酚类、氯代酚类和硝基酚类等。在工农业生产发展的同时，伴随的环境污染使得这类有机污染物在环境样品中广泛存在［1］。

本文分别在中性、碱性和酸性条件下，以二氯甲烷萃取水和废水中的半挥发性有机化合物，被浓缩后的有机溶液经进一步净化和浓缩，用GC－MS检测［2～4］。

2 材料与方法

采样瓶为2.5L玻璃瓶，采样瓶使用前应用高锰酸钾洗液浸泡洗涤，然后用水和去离子水冲洗干净，烘干；加入约125mg亚硫酸钠作保存剂，采集的样品应尽快分析。

2.1 试剂

二氯甲烷：农残级；空白试剂水：要求水中干扰物的浓度不得大于目标化合物的检测限；无水硫酸钠：分析纯，在400℃下烘4h，冷却后装入密封的玻璃瓶中存放；氯化钠：分析纯，在400℃下烘4h，冷却后装入密封的玻璃瓶中存放；分析物质标准溶液和替代物的混合液：标准贮备溶液浓度为1.0mg/mL，使用苯酚－d6、2－氟酚、2，4，6－三溴酚、硝基苯－d5、2－氟联苯、p－三联苯－d14作替代物，浓度为4.0mg/mL，用二氯甲烷配制成两者的混合溶液使其浓度为1.0mg/mL；替代物储备液：使用苯酚－d6、2－氟酚、2，4，6－三溴酚、硝基苯－d5、2－氟联苯、p－三联苯－d14作替代物，浓度为4.0mg/mL；内标储备液：菲－d10，浓度为2.0mg/mL；调谐液：十氟三苯基膦（DFTPP，2.5mg/mL），稀释成50μg/mL使用液，－10℃（或更低温度）保存。

2.2 仪器

气相色谱/质谱仪：Agilent6890－5973GC/MS；色谱柱：HP－5MS，30m0.25mm 0.25μm；振荡器：EYELA MMV－1000W 垂直振荡器；氮吹浓缩仪：NEVAP，OA－SYS，Organomation Associates，Jnc；旋转蒸发仪：SENCO R－201，上海申顺生物科技有限公司。

2.3 分析步骤

2.3.1 仪器分析条件

HP－5MS毛细管色谱柱（30m0.25mm 0.25μm），不分流进样，进样口温度270℃，传输线温度250℃；柱温：40℃保持4min，8℃/min程序升温至114℃，保留0min，11℃/min程序升温至190℃，保留0min，再以10℃/min程序升温至320℃，保留4min；载气流速：0.8mL/min。

2.3.2 样品前处理

将1L自然沉清的水样加入到1L分液漏斗中，加入30gNaCl，轻轻振摇，直至NaCl完全溶解，加入10μL替代物储备液，加入60mL二氯甲烷，液液萃取10min，静置10min，转移有机相（必要时应破乳），调节pH＞11，重复上述的萃取，调节pH＜2，重复上述的萃取，合并萃取相，有机萃取相过适量（大于3g）的无水硫酸钠干燥柱，静置直至有机萃取液全部过柱，在35～40℃的水浴中旋转蒸发浓缩有机相，当样品浓缩至8～10mL左右时，将蒸发瓶从水浴中取出，使旋转蒸发在室温下进行，直至样品体积为2～3mL（任何情况下，均应杜绝旋转蒸发浓缩到小于1mL的情况发生），转移浓缩液至氮吹浓缩管，每次用1mL二氯甲烷荡洗旋转蒸发瓶，直至氮吹溶液为9～10mL，在40℃左右水浴加热样品，高纯氮吹样品至0.8mL左右，氮吹过程中，在样品浓缩到2～3mL时，用1mL左右的干净试剂淋洗离心管壁，在浓缩到约1.0mL时，使用浓缩液润洗2～3mL刻度的管壁，应避免浓缩至小于0.5mL，加入内标10μL，定容至1mL，不能及时分析时，4℃冷藏保存。

3 质量控制

3.1 DFTPP调谐结果

取调谐标准溶液1μL（5ng DFTPP）直接进入色谱，调谐结果见表1。

表1 GC/MS调谐（DFTPP）表

3.2 标准曲线

取分析物质标准溶液和替代物的混合液，配制成1.5mg/L，3.0mg/L，7.5mg/L，15mg/L，30mg/L 5个浓度点，并分别加入10μL内标储备液，使内标物浓度为2 0mg/L，在上述仪器条件下进行分析，结果见表2（图1）。

图1 15mg/LSVOCs标准物质的总离子流图

表2 SVOCs标准曲线数据表

3.3 替代物回收率

在沙渚和小湾里水样中加入替代物10μL，测得的回收率结果见表3。

表3 SVOCs替代物回收率结果

3.4 基体加标回收率

在沙渚水样中加入SVOCs混标20μL，测得基体加标回收率见表4。

表4 基体加标回收率结果

3.5 方法精密度

按方法的测定上限浓度c（30mg/L），配制浓度为0.1c（3mg/L）、0.5c（15mg/L）、0.9c（27mg/L）的SVOCs标准溶液3份，每份按方法操作步骤平行测定7次，进行平均值、标准偏差、相对标准偏差等参数的计算，结果见表5。

3.6 方法检出限

配制7个浓度皆为0.9mg/L的SVOCs标准溶液（折合成水体浓度为0.9μg/L），进行精密度实验，质谱对64种标准物质都有响应，因此0.9μg/L能作为本实验的方法检出限（规定检出限为1.0μg/L）。

表5 精密度实验结果

2，4－二硝基甲苯2.04 1.96 2.09 0.09 0.09 0.09 4.47 4.58 4.36邻苯二甲酸二乙 酯 7.12 6.84 6.74 0.30 0.24 0.05 4.27 3.47 0.75芴6.61 6.35 6.47 0.25 0.23 0.11 3.71 3.68 1.76 4－氯二 苯 基 醚 3.26 3.25 3.25 0.11 0.11 0.06 3.41 3.37 2.00 4－硝基 苯 胺 1.15 1.28 1.38 0.10 0.05 0.09 8.47 3.86 6.25 4，6－二硝基－2－甲 酚 2.16 2.36 2.36 0.06 0.05 0.08 2.87 2.09 3.39偶氮 苯 6.88 6.94 7.10 0.29 0.28 0.07 4.26 3.96 1.05 4－溴二 苯 基 醚 1.66 1.67 1.72 0.11 0.07 0.04 6.69 4.40 2.11六氯 苯 1.74 1.72 1.78 0.05 0.07 0.05 3.07 3.87 2.78五 氯 苯 酚 1.50 1.63 1.65 0.08 0.05 0.04 5.24 2.91 2.21菲9.17 8.92 8.85 0.35 0.35 0.17 3.83 3.98 1.93蒽7.78 7.75 8.70 0.40 0.84 0.13 5.14 10.78 1.50咔 唑 1.20 1.30 1.45 0.11 0.06 0.05 8.88 4.72 3.56邻苯二甲酸二正丁 酯 10.91 11.23 11.55 0.47 0.45 0.12 4.31 3.98 1.02荧 蒽 8.30 8.76 8.74 0.32 0.37 0.10 3.89 4.21 1.18芘9.01 9.25 9.10 0.36 0.43 0.13 3.97 4.65 1.42丁基苄基邻苯二 甲 酸 酯 4.58 4.62 4.54 0.10 0.21 0.07 2.08 4.54 1.61苯并（а）蒽 6.62 7.33 7.25 0.05 0.39 0.07 0.72 5.28 1.01屈7.76 8.26 8.82 0.09 0.54 0.08 1.15 6.51 0.93双（2－乙己基）邻苯 二甲 酸 酯 5.77 6.41 6.34 0.18 0.25 0.08 3.19 3.91 1.30邻苯二甲酸二正辛 酯 8.15 9.42 9.46 0.46 0.46 0.10 5.62 4.90 1.07苯并（b）荧蒽 3.86 3.55 3.64 0.12 0.20 0.08 3.08 5.69 2.12苯并（k）荧蒽 5.31 5.72 6.08 0.13 0.31 0.09 2.50 5.38 1.53苯并（а）芘 5.32 5.33 5.43 0.09 0.22 0.05 1.68 4.18 0.90茚并（1，2，3－cd）芘3.19 3.02 3.39 0.09 0.17 0.07 2.78 5.71 2.07二苯并（a，h）蒽 3.79 3.78 4.10 0.13 0.15 0.10 3.32 3.97 2.39苯 并（ghi）芘3.55 3.88 4.00 0.08 0.19 0.09 2.25 4.97 2.20

4 结语

本文分别在中性、碱性和酸性条件下，以二氯甲烷萃取水和废水中的半挥发性有机化合物，被浓缩后的有机溶液经进一步净化和浓缩，用GC－MS检测，方法严谨可行，检出限低，精密度良好，回收率在合格范围内。

［1］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版增补版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］Enviromertal Protection Agency.Epa8270C.Semivolatile Organic Compounds by gas Chromatography/mass Spectrometry（GC/MS）［R］.U.S.Environmental Protection Agency，2010.

［3］Epa3510c.Separatory Funnel Liquid－Liquid Extraction［R］.U.S.Environmental Protection Agency，2011.

［4］梁 坚.固相萃取－气相色谱/质谱法测定水中半挥发性有机物［D］.南宁：广西大学，2012.