丙酮法制乙酰丙酮的合成工艺研究

2014-11-14陈攀陈宏

杭州化工 2014年3期

陈攀，陈宏

（浙江新化化工股份有限公司，浙江建德 311606）

乙酰丙酮（Acetyl Acetone）又名 2.4－戊二酮、二乙酰基甲烷，简称AA，分子式：C5H8O2，结构式：CH3COCH2COCH3，分子量：100.144，是一种重要的有机合成原料。在常温下，乙酰丙酮为无色透明液体，有酯的气味，冷却时凝成有光泽的晶体。它易溶于酸性水，难溶于中性水，易溶于醇、氯仿、乙醚、苯、醛、丙酮和冰醋酸等有机溶剂。乙酰丙酮在水中不稳定，易分解成醋酸和丙酮，光照后转化成褐色液体，自聚成树脂。

乙酰丙酮用途极广，主要用于生产药品、饲料添加剂和催化剂，此外还用作合成中间体的溶剂以及用于粘合剂、燃料添加剂和金属螯合剂［1］。乙酰丙酮可用作有机合成的中间体，与胍生成的氨基－4，6－二甲基嘧啶为重要的制药原料。它主要用于生产磺胺药、兽药及饲料添加剂，作醋酸纤维素的溶剂、汽油及润滑剂的添加剂、油漆和清漆的干燥剂、杀菌剂、杀虫剂。它还可作催化剂、助催化剂、分析试剂、稀有金属的萃取剂，以及用于聚丙烯触媒及无机材料处理等方面。

1 乙酰丙酮的合成方法［2－3］

乙酰丙酮的制备，根据原料的不同而有以下几种合成方法：丙酮－醋酐法、丙酮－醋酸乙酯法、乙酰乙酸乙酯－乙烯酮法、乙酰乙酸甲酯（乙酯）－醋酐法、丙炔－醋酸法和丙酮－乙烯酮法。丙酮－乙烯酮法根据生成乙烯酮原料的不同，又可分为丙酮路线和醋酸路线。综合原料供应、成本、环保、安全等因素，丙酮路线的丙酮－乙烯酮法路线为最佳工艺。该路线副反应、副产物种类减少，转化率、产率高，产量高。

丙酮路线的丙酮－乙烯酮法合成乙酰丙酮主要分三步进行：第一步是丙酮热裂解生成乙烯酮；第二步用丙酮吸收乙烯酮，酯化生成醋酸异丙烯酯（IPA）；第三步在催化剂作用下，IPA异构化生成AA。

丙酮制乙酰丙酮工艺流程见图1。

图1 丙酮制乙酰丙酮工艺流程图

本公司通过小试研究了丙酮路线的丙酮－乙烯酮法制乙酰丙酮的反应过程，主要考察了反应温度、反应压力对反应的影响。通过对反应条件的优化，得出最佳反应温度、反应压力，以提高原料的转化率及乙酰丙酮的收率，为进一步试验制备乙酰丙酮提供了参考。

2 试验

2.1 试剂及分析仪器

所用试剂有丙酮、乙烯酮、醋酸异丙烯酯，均为分析纯。产物分析采用安捷伦7820气相色谱仪。

2.2 产物检测方法

气相色谱仪采用FID检测器，长度为30 m的毛细管柱，载气为H2，在检测器温度180摄氏度和柱温110摄氏度条件下，进行样品分析。通过谱图上的峰面积，计算各反应物和产物的摩尔百分比，计算产物的收率。

3 结果与讨论

3.1 丙酮热裂解

丙酮高温裂解生成乙烯酮的化学方程式为：

将丙酮气化后引入780～800℃的裂化炉，使之生成乙烯酮。裂化炉在750～780℃温度通入丙酮气，裂化温度控制在780～800℃，反应2～3 h。丙酮裂解是一个可逆热分解反应，裂解过程中产生 CO、CH4、H2等副产物［4］。

3.1.1 反应温度对丙酮裂化的影响

反应时间2.5 h，在不同温度下进行丙酮裂化制乙烯酮，见表1。

表1 反应温度对丙酮裂化反应的影响

试验结果表明，反应时间为2.5 h时，随着反应温度的升高，丙酮的转化率、乙烯酮的得率明显上升，但是超过795℃，丙酮的转化率、乙烯酮的得率反而有所降低。因此当反应时间为2.5 h时，丙酮裂解生成乙烯酮的最佳反应温度是795℃。

3.1.2 反应时间对丙酮裂化的影响

反应温度795℃，考察反应时间对丙酮裂化的影响，见表2。

表2 反应时间对丙酮裂化反应的影响

试验结果表明，当反应温度为795℃时，随着反应时间的延长，乙烯酮的得率、丙酮的转化率明显提高，但是超过3 h时，丙酮的转化率、乙烯酮的得率反而有所降低。因此当反应温度为795℃时，丙酮裂解生成乙烯酮的最佳反应时间为3 h。

因此综合表1和表2的试验数据得出，丙酮裂解制乙烯酮的最佳反应温度为795℃，最佳反应时间为3 h。

3.2 丙酮吸收乙烯酮

丙酮吸收乙烯酮生成醋酸异丙烯酯的化学方程式为：

反应釜中加入反应物料丙酮和催化剂，反应温度控制在67～71℃，反应釜搅拌桨采用封闭式弯叶圆盘涡轮桨，转速为180～220转／min，形成17～40 kPa负压，吸入乙烯酮，在充分的搅拌和催化剂作用下，反应4～6 h，生成醋酸异丙烯酯（IPA），同时放出反应热［5－7］。

3.2.1 反应温度对丙酮吸收乙烯酮的影响

反应时间5 h，反应压力－40 kPa，考察反应温度对丙酮吸收乙烯酮的影响，见表3。

表3 反应温度对丙酮吸收乙烯酮反应的影响

试验结果表明，反应时间为5 h，反应压力为－40 kPa时，随着反应温度的上升，丙酮的转化率、醋酸异丙烯酯的得率明显升高，但是超过70℃时，丙酮的转化率、醋酸异丙烯酯的得率反而有所降低。因此当反应时间为5 h，反应压力为－40 kPa时，丙酮吸收乙烯酮制IPA的最佳反应温度为70℃。

3.2.2 反应时间对丙酮吸收乙烯酮的影响

反应温度70℃，反应压力－40 kPa，考察反应时间对丙酮吸收乙烯酮的影响，见表4。

表4 反应时间对丙酮吸收乙烯酮反应的影响

反应温度反应压力反应时间丙酮转化率醋酸异丙烯酯含量70℃ -40kPa 5.5h 78.4% 85.8%70℃ -40kPa 6h 73.7% 83.5%70℃ -40kPa 6.5h 73.4% 79.3%

试验结果表明，反应温度为70℃，反应压力为－40 kPa时，随着反应时间的延长，丙酮的转化率、醋酸异丙烯酯的得率明显升高，但是超过5.5 h时，丙酮的转化率、醋酸异丙烯酯的得率反而有所降低。因此当反应温度为70℃，反应压力为－40 kPa时，丙酮吸收乙烯酮制IPA的最佳反应时间为 5.5 h。

3.2.3 反应压力对丙酮吸收乙烯酮的影响

反应时间5.5 h，反应温度70℃，考察反应压力对丙酮吸收乙烯酮的影响，见表5。

表5 反应压力对丙酮吸收乙烯酮反应的影响

试验结果表明，反应时间为5.5 h，反应温度为70℃时，随着反应压力的降低，丙酮的转化率、醋酸异丙烯酯的得率明显提高，但是压力低于－40 kPa时，丙酮的转化率、醋酸异丙烯酯的得率反而有所降低。因此当反应时间为5.5 h，反应温度为70℃时，丙酮吸收乙烯酮制IPA的最佳反应压力为－40 kPa。

因此综合表3、表4、表5的试验数据得出，丙酮吸收乙烯酮制备醋酸异丙烯酯的最佳反应温度为70℃，最佳反应时间为5.5 h，最佳反应压力为－40 kPa。

3.3 IPA异构化制AA

醋酸异丙烯酯异构化转位生成乙酰丙酮的化学方程式为：

醋酸异丙烯酯在高温下异构化是烯酮转换的转位反应过程，该反应的特点是强吸热反应。醋酸异丙烯酯异构化生成乙酰丙酮外，还会生成丙酮、乙烯酮、乙酸等副产物。

汽化器温度为120～140℃，加水蒸气作为载气，水蒸气流量8 Nm3／h，通入转化炉，转化炉温度为470～500℃，停留时间为2～6 s，转化后冷凝至400℃左右，之后进一步冷凝至室温制乙酰丙酮［8～9］。

3.3.1 汽化器温度对IPA异构化反应的影响

转化炉反应温度控制在485℃，停留时间为5 s，考察汽化器温度对IPA异构化制AA的影响，见表6。

表6 汽化器温度对IPA异构化反应的影响

试验结果表明，转化炉反应温度控制为485℃，停留时间为5 s时，随着汽化器温度的提高，IPA的转化率及AA的得率不断提高，但是当汽化器温度超过135℃时，IPA的转化率及AA的得率明显有所降低，而且变化不稳定。因此当转化炉反应温度控制为485℃，停留时间为5 s时，IPA异构化制AA的汽化器最佳温度为135℃。

3.3.2 转化炉温度对IPA异构化反应的影响

汽化器温度控制在135℃，停留时间为5 s，考察转化炉温度对IPA异构化制AA的影响，见表7。