高含CO2储气库集输管道腐蚀防护研究

2014-11-14卜明哲付现桥

当代化工 2014年2期

卜明哲，陈龙，刘欢，付现桥，王猛

（中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司，河北任丘 062522）

油气田的储气库开发项目中，采出气中往往含有一定量的CO2，一般来说干燥的CO2对钢铁没有腐蚀性，但采出气中往往同时也含有饱和水汽或地下水，CO2溶于水后的总酸度较高，会对钢铁产生严重的腐蚀[1]，高的运行压力、运行温度及采出水中含有的 Cl-离子或其它矿物离子均会进一步加剧管道的腐蚀。本文以某油田储气库工程为例来对储气库集输管线腐蚀控制措施进行介绍，其中集输管线的设计压力为42 MPa，输送介质为油气水的混合物，运行温度为-19～105 ℃，CO2分压约为 0.81 MPa，采出水中pH值位于6.5～8之间，Cl-的平均含量约为550×10-6，介质平均流速约为7 m/s。根据《天然气脱水设计规范》（SY/T 0076-2008）的规定，当CO2分压大于0.21 MPa时，必须采取腐蚀控制，因此本工程集输管线需采取腐蚀控制措施。本文结合CO2的腐蚀机理、影响因素对本工况条件下的腐蚀情况进行了深入分析，之后根据实际工况条件论述了几种常见的CO2腐蚀控制措施，最后结合经济比选及各类控制措施的优缺点，推荐选择316L+L450Q形式的复合钢管。

1 腐蚀工况分析

影响 CO2腐蚀钢管的主要因素依次为：CO2的分压、温度、介质成分及流速，其中pH值不作为判断CO2是否腐蚀的因素，主要原因是CO2在水中的溶解度很大，而其中只有极小部分的CO2与水结合生成 H2CO3，因此 CO2对钢管的腐蚀主要由 CO2的浓度即分压值来决定[2]。结合 CO2腐蚀机理及本工程的工况条件，分别讨论了CO2的分压、温度、介质成分、流速对集输管线的腐蚀影响。

1.1 CO2分压影响

CO2分压是影响是腐蚀速率的重要因素，在温度较低（小于60 ℃）时，CO2对碳钢、低合金钢的腐蚀速率可用Waard经验公式来进行粗略判断[3]:

式中：CR—腐蚀速率；

PCO2—CO2分压；

C—与温度有关的常数。

当温度大于60 ℃时，则受多种因素共同影响，但总体而言 CO2分压值越高，则对集输管线的腐蚀情况将表现的越为严重，在油气行业标准中，将CO2分压对集输管线的腐蚀分为3个阶段[4]，具体见表1。

表1 不同CO2分压下的腐蚀分类Table 1 The corrosion classification in different CO2 partial pressures

由表1可知本工程CO2分压达到了0.81 MPa，且含有采出地下水，因此介质对管线腐蚀的程度表现为严重腐蚀。

1.2 温度影响

温度也是影响是CO2腐蚀速率的重要因素，在不同温度区起主导作用的因素各不相同，人们通过大量实验，并根据温度与表面成膜的状况把CO2对碳钢的腐蚀分为三个温度区域：低温区（温度小于60 ℃）、中温区（温度小于110 ℃）、高温区（温度小于 150 ℃）。本工程运行温度区域主要位于中温区，此范围内基体表面能被激活的晶核点数量较少，激活点的均匀性差，晶粒生长尺寸大，且与基体结合力差，CO2腐蚀钢管的产物膜表现为：疏松、厚而不够致密[5]，因此在本工程温度条件下（温度小于105 ℃）CO2产物膜耐蚀性差、表面疏松，集输管线的腐蚀速率较大，腐蚀特征以点蚀为主。

1.3 介质成分影响

本工程地下采出水介质中矿化度较高，含有的Cl-浓度大于 550×10-6，同时含有一定量的 Ca2+、Mg2+及其他离子。这些离子主要是通过影响产物膜的形成或改变其特征来影响材料的腐蚀行为的。

（1）Cl-离子的存在会加重、加快腐蚀的进程，包括碳钢、合金钢、奥氏体不锈钢都对Cl-离子浓度比较敏感。Cl-对钢铁的腐蚀主要表现在其对钢铁表面产物膜的“破钝”效果上，它的存在会破坏产物膜，从而产生点蚀[6]。

（2）Ca2+和Mg2+的存在总体来说会加剧腐蚀的产生，尽管 Ca2+、Mg2+含量的增加会导致水溶液中CO2浓度的降低，但是也会使得溶液中结垢的倾向增大进而加速垢下腐蚀以及产物膜与缺陷处暴露基体金属间的电偶腐蚀。这两方面的影响因素作用使得平均腐蚀速率降低而局部腐蚀增强[6]。

因此在上述离子存在情况下均会加重集输管线点蚀现象的产生，尤其的Cl-离子的“破钝”效果会破坏产物膜的完整性，在CO2分压、温度等交互作用下产生严重的点蚀。

1.5 流速影响

介质流速对腐蚀的影响分析非常复杂，流速增大一方面有利于腐蚀性组元的物质和电荷传递，促进腐蚀，另一方面造成腐蚀产物膜形貌和结构的变化，增大了产物膜对物质传递过程的阻碍。腐蚀速率与流速之间的经验公式[6]为：

式中：νe—腐蚀速率；

V—流速；

B与n—常数，在大多数情况下n取0.8。

综上所述，管线在CO2分压作用下将发生严重的腐蚀破坏，运行工况位于中温区范围，腐蚀产物膜的耐蚀性能差，腐蚀特征以点蚀为主，介质中的Cl-离子存在进一步增加了管线发生点蚀的风险，流速进一步增加了CO2对管线的腐蚀速率，因此本工况条件下的集输管线需要进行腐蚀控制措施。

2 腐蚀控制措施比选与推荐

结合以往工程经验，推荐了以下几种CO2腐蚀控制措施：

2.1 管道内涂层

在管道内表面采用液态涂料进行防腐蚀保护，以确保管道完好的无损，管道内涂层方案成本较低，在轻微腐蚀工况下，能起到一定的保护作用，集输管线直管段的内涂层一般在工厂预制，现场只需对焊缝处做内补口。补口采用补口机法，内补口一直是个管道内防腐的难点，随着材料科学与设备研究的不断进步，内补口施工质量得到一些提高，但目前仍然存在质量不易控制的问题，尤其是没有得到服役管道补口处的开挖检验资料。同时采用内涂层时，管道的运行风险较大，一旦涂层脱落，会导致脱落处产生严重的点蚀，高压、高温均会增加涂层脱落的风险。本工程集输管线承压高、温差大、管径较小，采用内涂层方案时，一是现场施工复杂，且施工质量难以保证；二是管线运行时在温差载荷导致的往复变形、Cl-的交互作用均会极大增加涂层脱落的风险，因此不推荐选择该方案。

2.2 加注缓蚀剂

缓蚀剂能较大程度上减缓管线的腐蚀，一次性投入成本较低，且可在腐蚀已发生的情况下使用；但注入缓蚀剂具有不均衡性，在较高的介质流速下（流速大于10 m/s），缓蚀剂失效，在降低流速下（流速小于1 m/s），也不能起到有效的缓释效果，常见的有效流速范围为3～5 m/s。本工程各个管线的介质流速情况见下表2。

表2 集输管线内介质流速Table 2 The flow velocity of gathering pipelines

在上述流速工况下缓蚀剂难以起到有效的防护作用，且缓蚀剂的加注工艺较复杂，人为影响因素大，缓蚀剂达不到的区域起不到保护作用，该区域则可能产生严重的腐蚀，长期累积的投资并不低，因此本工况条件下不推荐选择该方案。

2.3 经济型低Cr合金钢

经济型低 Cr合金钢是指在低碳钢或管线钢的成分基础上加入一定量的Cr的元素（1%Cr、3%Cr、5%Cr），Cr元素能够提高CO2产物膜的致密性，且Cr化膜的阳离子具有选择性以及自我修复性，因此提高了合金钢的耐蚀性能。但经济型低 Cr合金钢在腐蚀条件不是太苛刻或者只需要有限的腐蚀寿命或与缓蚀剂配合使用情况下效果较好，本工况腐蚀条件苛刻，采用经济型低 Cr合金钢难以起到有效的防护作用，同时 Cr的加入会提高碳当量，增加了焊接难度，且需要专门针对腐蚀工况去优化最佳含量的低 Cr合金钢，增加了购货周期，不推荐选择该防护方案。

2.4 高耐蚀合金

耐CO2腐蚀的高耐蚀合金一般有304、316L、904L及2205双相不锈钢等，本工程采出水含有一定浓度的Cl-离子，而304奥氏体不锈钢对于Cl-离子点蚀敏感，因此不推荐选择；316L具有较好的耐Cl-离子点蚀能力，且具有良好的抗CO2腐蚀能力，价格较 904L、2205双相不锈钢更经济，因此结合本工程Cl-离子浓度、运行温度、经济、安全等因素，推荐高耐蚀合金选择为 316L。316L奥氏体不锈钢具有良好的抗腐蚀能力，能满足本工程的耐蚀要求，但是高耐蚀合金一般屈服强度较低，导致本工程高压集输管线的壁厚偏大，最大壁厚甚至达到了36 mm，大大增加了工程投资，同时厚壁管道也给焊接及附属管件的制造带来了较大难度，因此不推荐选择高耐蚀合金方案。

2.5 高耐蚀合金

复合管由高耐蚀合金和管线钢两种金属材料采用无损压力同步复合成的新材料，复合钢管既具有耐蚀合金优异的耐蚀性能，又具有管线钢的优异承压性能，且比高耐蚀合金更经济，国内目前已经有许多成功应用复合钢管的工程案例。选择内衬耐蚀合金时，应保证在内衬层厚度有至少 50年的使用寿命，结合实际工况推荐内衬材料选择 316L不锈钢，直管段内衬厚度2 mm，弯管段内衬厚度2.5 mm。外衬管线满足承压能力即可，根据供货及经济比选推荐选择L450Q管线钢管，即推荐的最终复合钢形式为L450Q+316L的复合钢管。

综上所述，采用管道内涂层时施工难度大，质量难易保证，且运行风险大；采用增加腐蚀余量的方案难以满足本工程的实际工况；采用缓蚀剂方案时的长期投资并不低，且工艺复杂，本工程流速难以长期保证在3～4 m/s范围内。内衬316L的复合钢管抗 CO2腐蚀的能力和整体采用 316L相比等同，防护能力上优于加注缓蚀剂方案以及低 Cr合金钢方案，满足了工程安全性的要求。焊接工艺虽然复杂，但是工程上已经有较成熟的焊接指导和评价工艺，且近些年来酸性油气田采用复合钢管的案例越来越多，因此推荐选择L450Q+316L的复合钢管。