碳/碳复合材料中不同微区的基体结构

景介辉，黄玉东，刘 丽，徐秀梅

( 1．黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022; 2．哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001)

碳/碳复合材料中不同微区的基体结构

景介辉1，2，黄玉东2，刘 丽2，徐秀梅1

( 1．黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022; 2．哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001)

为优化碳基体结构，提高碳/碳( C/C)复合材料综合性能，针对沥青基C/C复合材料中纤维束内及纤维束间不同碳基体结构微区，利用显微Raman光谱、原位纳米力学测试、Micro-CT、扫描电镜( SEM)和压汞仪对碳基体结构进行研究。结果表明:碳基体呈片层结构沿纤维、纤维束表面取向堆积排列，在纤维、纤维束表面区域及纤维束之间碳基体中存在一定孔隙、裂纹等缺陷;纤维间基体的石墨化程度是沿着纤维表面向中心区域逐步增强，靠近纤维表面区域基体的弹性模量高于纤维间区域的弹性模量。C/C复合材料中碳基体形成过程存在渐次性和差异性，从而影响C/ C复合材料综合力学性能。

C/C复合材料; Raman; SEM; Micro-CT

收稿日期: 2013－12－19
第一作者简介:景介辉( 1969－)，男，黑龙江省鸡西人，高级工程师，博士，研究方向:碳基功能材料制备、性能及应用，E-mail: jingjiehui@ sina．com。

0引言

沥青基碳/碳复合材料( C/C)具有热膨胀系数低、高温性能优异、抗热震和耐高温烧蚀性能好等优点，广泛应用在航天、航空和核工业等领域［1－2］。C/C复合材料中存在纤维、纤维束、碳基体和缺陷等多种结构，碳基体存在纤维及纤维束之间，能有效地将纤维及纤维束连接起来，其结构和性能对C/C复合材料综合性能有着极其重要的影响［3－4］。由于不同区域的碳基体尺寸从几个到几百微米，常用的XRD通常对均匀结构材料进行表征，而SEM仅对材料表面信息进行分析，缺少足够材料内部信息的揭示，常见的力学仪器对小尺寸微区性能测试也比较困难。因此，文中采用显微Raman光谱、原位纳米力学测试、Micro-CT、扫描电镜( SEM)和压汞仪对不同微区碳基体结构进行表征分析，在不破坏材料的情况下获得沥青基碳基体内、外部足够的结构信息，研究碳基体微区结构的特点，揭示沥青在碳纤维预成型体中形成碳基体的机理。

1实验

以山西煤化所生产的3K碳纤维为增强相，通过细编穿刺编织得到碳纤维织物，经三次低压、二次高压浸渍中温沥青、850℃炭化、1 500℃高温炭化及2 300℃石墨化等工艺制备出沥青基C/C复合材料。沿垂直于z向纤维束对C/C复合材料进行线切割制样，利用6. 5～20．0 μm不同粒度的金相砂纸对试样进行逐级研磨，然后用1～4 μm的Cr2O3为抛光剂对试样表面抛光。

采用HR800型显微Raman分析C/C复合材料不同碳基体微区石墨化度，激光光源为Ar+( Ar + Kr)，波长457. 9 nm，功率20 mW，扫描区间波数为800～2 000 cm－1;采用FEI Sirion200型扫描电镜观察纤维间、纤维束间不同微区碳基体的形貌;利用TriboIndenter型原位纳米力学测试系统测试纤维束内碳基体微区弹性模量，系统的载荷分辨率为3 mN，位移分辨率为0. 4×10－3nm，采用两段式加载模式(加载和卸载各10 s) ;利用Explore Locus SP 型Micro-CT在不破坏试样情况下对其内部逐层扫描，扫描分辨率为5 μm，工作电压、电流分别为80 kV、80 μA;利用AutoPoreⅣ9500型压汞仪对试样开孔缺陷进行分析，最大压力为228 MPa，孔径测量范围为3．00～3. 60×105nm。

2结果与讨论

图1为试样的z向纤维束内碳基体不同截面的SEM照片。由图1a可见，沥青基碳基体以片层结构围绕纤维表面取向，并沿径向向外逐层叠加发展，在纤维局部表面基体区域存在孔洞或裂纹等缺陷。由图1b可见，碳基体片层结构平行轴向纤维，并在纤维之间呈现明显片层叠加，说明基体片层起源于纤维表面浸渍的沥青裂解、缩聚、取向逐步衍变形成，并由纤维表面逐步向中心区域渐进式叠加。碳基体内存在较明显的紧密片层区域和较松散片层间区域，裸露的纤维表面比较光滑，说明基体片层与纤维及近邻其他片层结合程度较差。

图1纤维之间碳基体微观形貌的SEM照片Fig．1 SEM images of microscopic morphologiesbetween carbon fibers

图2为C/C复合材料中顶出纤维及周围碳基体的SEM形貌，纤维周围分布着纤维顶出破坏时基体片层碎片，纤维表面具有较深的沟槽，沟槽间黏附着少量的碳基体片层，在纤维表面与碳基体之间以类似镶嵌结构组织，对纤维与碳基体间结合起到一定的促进作用。根据纤维表面区域破坏的形态，靠近纤维表面的基体片层对其纤维与纤维间基体结合起着桥梁连接作用，其片层厚度为40～100 nm，纤维表面结构通过与近邻基体片层及延伸的基体片层摩擦或嵌接作用，共同担负纤维与基体间、不同基体片层间以及纤维间有效连接和负载应力传递的作用。

图2从基体中被顶出纤维微观形貌的SEM照片Fig．2 SEM images of microscopic morphologies of pushed-out fiber from matrix

图3为C/C复合材料断口处微区形貌，可以清楚观察到纤维内截面断口沿径向方向存在一定差别，内部区域为较光滑区域，而外部区域呈现出波纹式形态，两者间存在较明显的圆形分界线，说明碳纤维内部存在较大皮芯结构差异。在纤维间碳基体围绕碳纤维呈层状结构取向环绕，能观察到碳基体片层结构和形态与图1中碳基体形态相一致。

图3 C/C复合材料断口微观形貌的SEM照片Fig．3 SEM image of microscopic fracture morphologies of C/C composites

图4为z向纤维束不同剖面的形貌SEM照片，可以清楚观察到纤维束界面层的裂缝、裂纹和基体缺失等缺陷，其中主要为纤维束和碳基体间的裂缝，其长度几乎占整个纤维束周长的90%以上。纤维束与周围基体沿着裂缝相应部分形态高度吻合，说明在高温情况下碳基体是连续的。在高、低温循环处理条件下，由于纤维束内增强基体或外围纤维与束间基体存在不同组元间热应力作用而产生相应的断裂，来释放热应力产生的断裂能，因此，裂纹为纤维束界面层中重要的组成部分。在低温条件下，依靠其机械啮合作用增加纤维束与基体间的结合强度，但在剪切应力作用下，裂纹处可能优先断裂，造成复合材料的破坏。

图4纤维束界面层微区形貌的SEM照片Fig．4 SEM images of microzone patterns in z-bundle interlayer

图4不同纤维束间基体存在孔洞等基体缺失缺陷，为了更好反映出不同纤维束间基体结构特征，采用Micro-CT沿z向纤维束以0. 1 mm间距对试样内部不同高度区域的截面微区形貌进行扫描分析。由图5可见，z向纤维束间存在明显的不规则孔洞，其尺寸为50～400 μm，而沿z向纤维束不同高度的纤维束间也存在封闭孔洞和纤维束周围的裂纹，与图4相关微区的形貌特征相一致。Micro-CT能更全面反映无损试样内部真实的结构特征，在不同截面试样基体中孔洞缺陷呈周期重复，说明孔洞缺陷为封闭性结构。这是由于碳基体在不同方向纤维束内优先形成，并向纤维束中间区域逐渐发展延伸，碳基体在不同方向形成“碳基体壁”包围一定封闭的空间，后续的沥青很难浸渍进入“碳基体壁”封闭的空间，那么形成的孔洞就保留下来，造成C/C复合材料中碳基体中基体的缺失。

图5 z向纤维束不同高度截面微区形貌的Micro-CT照片Fig．5 Micro-CT images of z-bundle interlayer of different longitudinal sections

图6为压汞体积的对数与孔洞直径的关系图。由图6可见，C/C复合材料内部孔径大致可以划分为三个区间，依次为小于0. 2 μm的微孔、0. 2～20 μm的小孔和大于20 μm的大孔。C/C复合材料的孔径主要为分布在0. 2～20 μm的小孔，结合SEM和Micro-CT的图像，可以认定这些小孔主要是纤维束周围基体形成的裂纹或裂缝，与观测到纤维束与基体界面层中裂缝的图像是吻合的，在纤维束与基体间形成具有贯通性大小不一的裂纹或裂缝。虽然基体中也存在尺寸为50～400 μm的大孔，但在材料制备过程中，形成封闭的孔隙结构，在压汞法测试过程中，汞很难浸入到其空间测试其体积分布;小于0. 2 μm的微孔主要分布在纤维束内纤维附近区域形成的缺陷结构和纤维束界面层微小裂纹处，见图1、4和5。其中纤维束界面层内微孔分布更多一些，这是因为束内纤维附近微孔很难形成贯通孔隙，否则在制备过程中就会被后续沥青基体所浸渍，而在纤维束界面层形成比较连续的贯通性孔隙，大小不一的裂纹和裂缝结构均存在。通过以上分析，直径大于20 μm的大孔和小于0. 2 μm的微孔，部分孔隙为暴露试样表面的束间空穴和束内纤维附近的微孔缺陷，其余大部分仍然归为纤维束界面层内存在的孔隙结构;孔径为0. 2～20 μm的小孔主要分布在纤维束界面层中，主要由宽窄不均的裂缝构成，与部分微孔和大孔缺陷结构，共同构成由一定缺陷结构分布的纤维束界面层基体微区结构。

图6汞体积的对数与孔洞直径的关系曲线Fig．6 Relation of log differential intrusion vs pore size

利用显微Raman光谱对C/C复合材料中纤维内部到纤维边缘区域、碳基体由纤维表面到基体本体的微区结构进行研究(图7)。根据显微Raman光谱波数在800～2 000 cm－1出现的D峰和G峰的积分值比R(无序化度，即ID/IG)来确定各区域的石墨化程度。通常R值越大，其石墨化程度越低［5－6］。

由表1中不同微区无序化度R的测试结果可知，碳基体的石墨化程度远高于纤维内部，在纤维之间碳基体的石墨化度存在由纤维表面向纤维之间中心区域递增的变化趋势。这是因为基体的结构变化与碳基体形成前驱体有关，纤维碳接近于硬碳，不易石墨化，而后者接近于软碳，易于石墨化。由于石墨片层形成的阻力远高与碳基体炭化后石墨化的阻力，因此在相同石墨化条件下，沥青碳比碳纤维中碳结构更易于石墨化［7］。浸润纤维表面的煤沥青经过脱氢、热解和聚合等反应，转变为平面分子形式存在，并按序集结成高表面张力的液晶相小球，在纤维表面受到纤维表面诱导作用下，很容易沿纤维表面铺展并被拉伸成为层片状结构，促使沥青由无序化逐步取向，并不断重复此成型过程。后续形成的碳基体依然具有遗传诱导作用，叠加延展后续形成的碳基体构成连续的碳基体结构，在2 300℃高温条件下，取向的基体片层进一步石墨化，片层内部结构高度取向，石墨片层间或基体片层间的作用力会降低。在高、低温制备工艺过程中，反而更易在纤维或纤维束界面层处形成裂纹或裂缝，弱化基体和纤维束间作用力。

图7不同微区Raman光谱Fig．7 Raman spectrums at different microzones of composites

表1不同微区的石墨化程度Table 1 Test results of degree of graphitization at different microzone of composites

利用微纳米力学测试系统对纤维及其碳基体不同微区的弹性模量进行测量，测试点位置与图7测试位置相同，图8为纤维、基体不同微区的压痕深度－载荷值实验曲线。由图8可见，在相同载荷下，碳基体的压痕深度高于纤维内部的压痕深度，与图7不同微区的石墨化测试结果相一致。这是由于碳基体的石墨化度高于纤维内部的石墨化度，石墨片层围绕纤维表面取向，呈现出高度各向异性，石墨片层间结合较弱，沿此方向施加压力，其压痕深度必然高于纤维内部压痕。碳基体内部表现出石墨化程度高的微区，其压痕深度高，相同载荷条件下，压痕深度依次为代表不同微区的载荷曲线4、3、2及1和5、6、7及8。

图7中八个不同测试微区的弹性模量依次为4. 66、4. 72、3. 82、3. 67、3. 71、3. 95、5. 03和4. 91 GPa。纤维束内纤维内、纤维/基体界面区域和基体各微区的弹性模量存在明显的差别。总的来看，在纤维内弹性模量低于纤维边缘的弹性摸量，碳基体的弹性模量低于碳纤维的弹性模量，而纤维之间的碳基体弹性模量最低。这与各微区Raman光谱的变化趋势是一致的，也与各微区的石墨化程度和测试材料结构取向的方向有关［8］。

图8不同微区的压痕深度－载荷值实验曲线Fig．8 Experimental curves of depth of indentation and load of different microzones

3结论

( 1)沥青基碳基体以片层结构围绕纤维表面取向，并通过基体片层径向叠加形成连续的碳基体结构，由于高、低温产生热应力与沥青基碳基体形成过程的渐次性，在纤维表面、纤维束表面及纤维束间存在一定的孔洞、裂纹和裂缝等缺陷结构，基体片层内部结合较紧密而基体片层间结合较弱。

( 2)受纤维表面的遗传诱导及沥青基碳基体易于石墨化取向作用，碳基体的石墨化度高于纤维内部的石墨化度，碳基体的石墨化度沿着纤维径向逐渐增大。

( 3)由于不同微区的石墨化度及结构取向的原因，沿着基体片层碳基体的弹性模量低于纤维本体的弹性模量，碳基体的弹性模量沿着纤维径向逐渐减小。

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(编辑 王 冬)

Matrix structure of different microzones in carbon/carbon composites

JING Jiehui1，2，HUANG Yudong2，LIU Li2，XU Xiumei1
( 1．School of Environmental＆Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin
150022，China; 2．School of Chemical Engineering＆Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

This paper seeks to study the structure of carbon matrix and thereby reveal forming mechanism as part of on-going efforts to optimize carbon matrix structure and improve the comprehensive performance of carbon/carbon( C/C) composites．The study draws on the presence of carbon matrix of different microzones in fiber bundle and in fiber bundles of pitch-based C/C composites and uses micro raman spectroscopy，in situ nanomechanical testing，Micro-CT，scanning electron microscopy( SEM) and mercury intrusion tester．The results show that carbon matrix is of lamellar structure tending to pack along fiber，and fiber bundle surface，leaving carbon matrix subject to defects，such as pores and cracks in fibers，fiber bundles and on fiber surface area; the matrix in fibers has a gradually increasing graphitization degree from the fiber surface to the central area，allowing substrate to have a higher elastic modulus near the fiber surface area than between fiber area．The paper concludes that the formation of carbon matrix for C/C composites is accompanied by sequence and difference，with a consequent effect on comprehensive mechanical properties．

carbon/carbon composites; Raman; SEM;Micro-CT

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 012

TB332

2095－7262( 2014) 02－0162－05

A