恩德炉废灰处理焦化废水

李成林，杨春霞，宋春来，李青侠

(黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022)

恩德炉废灰处理焦化废水

李成林，杨春霞，宋春来，李青侠

(黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022)

为达到恩德炉废灰以废治废的环保目的，以焦化废水原水为研究对象，采用黑龙江黑化集团有限公司的恩德炉废灰作为吸附剂，用单因素实验和正交实验考察恩德炉废灰投加量、温度、pH及吸附时间对焦化废水中主要有机污染物挥发酚去除率的影响规律。将恩德炉废灰去除率与粒状活性炭和粉末状活性炭两者作了对比实验。结果表明:恩德炉废灰的吸附效果优于市售的粒状活性炭。其在最佳反应条件下，即废灰用量2. 0 g，温度25℃，pH 4. 5，反应时间80 min的情况下处理废水，挥发酚去除率为91. 61%，COD去除率为86. 28%。

焦化废水;恩德炉废灰;挥发酚; COD;去除率

收稿日期: 2013－12－19
基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目( 11541322)
第一作者简介:李成林( 1963－)，男，吉林省公主岭人，副教授，硕士，研究方向:恩德炉废灰综合利用，E-mail: leechenglin@ sina．com。

0引言

焦化废水是在原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的。废水成分复杂，其水质随原煤组成和炼焦工艺而变化［1］。核磁共振色谱图中显示焦化废水中含有数十种无机和有机化合物，其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等［2］。其污染物色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。因此，对焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。

目前，处理焦化废水的技术主要有物化法、生化法以及物化－生化法三大类。其中物化法简单易行，在焦化废水的处理中得到广泛应用。在物化法中人们又常用吸附法，由于吸附法对进水的预处理要求高，吸附剂的价格昂贵，所以寻找性能优良价格便宜的吸附剂非常重要［3－5］。

恩德炉废灰是来自于黑龙江黑化集团有限公司造气分厂造气过程中产生的废灰，该灰的残碳质量分数高达30%～40%，粒度超细，平均粒径16 μm。该灰的排放量大、无处堆放，经常使造气分厂被迫停车，进而导致下游分厂也被迫跟着停产，给黑化集团造成巨大的经济损失。同时，废灰的大量排放也给周边的大气环境和水体造成污染。

恩德炉废灰的形成过程与活性炭的生产过程类似，高温造气过程类似活性炭的碳化过程，高温洗气过程又和活性炭的活化过程相吻合。由于该灰残余含碳量比较高，粒度超细，所以具有很高的比表面积和很高的表面活性。考虑上述特点，笔者试图利用恩德炉废灰作为廉价的吸附剂替代价格昂贵的活性炭，处理焦化废水，从而达到以废治废的目的。

1实验

1．1实验材料及参数测定

实验焦化废水原水取自鸡西矿业集团煤气厂，恩德炉废灰取自黑化集团造气分厂，粒状活性炭和粉末活性炭均为市售工业活性炭，其余化学试剂采用分析纯试剂。分光度由上海光学仪器一厂生产的722型可见分光光度计完成。

实验采用4－氨基安替比林分光光度法测定水质中挥发酚［6］，用重铬酸钾滴定法测定COD值［7］。

1. 2单因素实验及对比分析

在θ=常温，t =60 min的实验条件下进行恩德炉废灰最佳用量的选择;在T =常温，t = 60 min，恩德炉废灰用量m = 2. 0 g的条件下进行最佳pH值的选择实验;在pH = 4. 3，t = 60 min，恩德炉废灰用量2. 0 g的条件下进行最佳温度的选择;在θ= 25℃，pH =4. 3，恩德炉废灰用量m =2. 0 g的条件下进行最佳吸附时间的选择实验。

恩德炉废灰与活性炭处理焦化废水对比时，称取2. 0 g恩德炉废灰、2. 0 g粒状活性炭、2. 0 g粉末活性炭，分别置于三个250 mL的磨口锥形瓶中，在每个瓶中加入pH均为4. 3的100 mL水样，在电磁搅拌器上常温下搅拌吸附60 min，静置5 min过滤分离，测定挥发酚和COD去除率。

1. 3 正交实验

由于上述各因素对挥发酚和COD去除率的影响并不是相互独立的，所以需要通过正交实验来确定最佳吸附条件。根据单因素实验可知，常温下酚和COD的去除率已经很高，可以满足排放要求。因此，正交实验的影响因素不考虑温度，只选择吸附时间A、pH B和炉灰用量C三个因素。正交实验前，每个因素均进行过单因素实验，在单因素最佳点附近选取三个水平，根据正交实验的需要，所选取的正交表为L9( 33)，见表1。

表1正交因素水平Table 1 Factor and level of orthogonal experiment table

2结果与讨论

2．1单因素实验

2. 1. 1 恩德炉废灰最佳用量的选择

废灰用量与去除率S的关系见图1。由图1可知，当恩德炉废灰投加量由0. 6 g提高到2. 0 g时，挥发酚和COD去除率明显增加，挥发酚去除率从12. 74%增加到90. 83%，COD去除率从16. 17%增加到83. 16%。但当恩德炉废灰投加量继续增加时，挥发酚的去除率增加缓慢，这是由于随着废水中酚浓度的下降，吸附难度越来越大所致［8］。当恩德炉废灰投加量继续增加时，COD的去除率基本不变。因此，选择2. 0 g比较适当。

图1废灰用量与去除率关系Fig．1 Dosage of coal ash in relation to removal rate

2. 1. 2 最佳pH的选择

废水pH值不同时，恩德炉废灰吸附处理的效果也不同。这是由于酸碱度不同，会影响到恩德炉废灰表面的活性机团，使其变性，化学吸附性改变，图2为pH与去除率的关系曲线。由图2可知，废水pH约为4时，酚去除率超过了90. 99%，恩德炉废灰对挥发酚的去除效果最好。

图2 pH值与去除率关系Fig．2 pH in relation to removal rate

2. 1. 3 最佳温度的选择

温度与去除率的关系如图3所示。由图3可知，废水温度不同时，恩德炉废灰吸附处理的效果虽有差异但差异不大。由于吸附反应为放热反应，所以温度越高吸附能力越差。常温废水温度在25℃左右时，恩德炉废灰对挥发酚的去除效果最好。此时其去除率为87. 96%。

图3温度与去除率关系Fig．3 Temperature in relation to removal rate

2. 1. 4 最佳吸附时间的选择

在100 mL焦化废水中，投加恩德炉废灰2. 0 g时，考察酚去除率随时间的变化，结果如图4所示。图4中可见，随着吸附时间的增加，吸附80 min后，挥发酚的去除率达到很高，此后随着时间的延长去除率增加比较缓慢，表明恩德炉废灰对挥发酚吸附达到平衡，吸附量几乎饱和。因此，吸附时间为80 min为最佳。此时，酚的去除率为91. 04%。

图4反应时间与去除率关系Fig．4 Reaction time in relation to removal rate

2. 2恩德炉废灰与活性炭对比实验

废灰和活性炭对比实验见表2和表3。由表2和表3可以看出，恩德炉废灰、粒状活性炭和粉末活性炭对废水的挥发酚去除率分别是88. 11%、84. 52%和96. 33%，对废水的COD去除率分别是78. 86%、77. 74%和83. 31%。由此可见，恩德炉废灰的吸附性能优于粒状活性炭，但不如粉末活性炭。

表2恩德炉废灰与活性炭吸附挥发酚对比Table 2 Ende furnace coal ash compared with activatedcarbon adsorption of volatile phenol

表3恩德炉废灰与活性炭吸附COD对比Table 3 Ende furnace coal ash compared with activated carbon adsorption of COD

2. 3 正交实验

通过正交实验确定处理焦化废水的最佳吸附条件，并对各种影响因素分别进行实验验证。结果见表4和表5。由表4和表5可见，对于吸附挥发酚，由极差Rj的大小可知各因子重要性顺序为B＞C＞A;对于吸附COD，由极差Rj的大小可知各因子重要性顺序为C＞B＞A。

表4吸附挥发酚正交实验计算Table 4 Orthogonal experiment table of adsorption of volatile phenol

表5吸附COD正交实验计算Table 5 Orthogonal experiment table of adsorption of COD

实验的重要指标是酚和COD的去除率，其值越高越好。由max(珋k1j，珋k2j，珋k3j)相应的各因子的水平，得到最优工艺条件。即最优方案为A3B3C2，此时的酚去除率可达91. 61%，COD去除率达到86. 28%。该方案恰好是实验9，故不用再做验证实验。

实验结果表明，对酚去除率影响最大的因素是pH，其次是恩德炉废灰的用量和吸附时间。最佳的吸附条件pH为4. 5，恩德炉废灰用量2. 0 g，吸附时间80 min。

3结论

( 1)恩德炉废灰是一种良好的吸附剂，其吸附挥发酚和COD的能力优于市售粒状活性炭，逊于市售粉末活性炭。

( 2)用恩德炉废灰可以代替活性炭处理焦化废水，能够实现以废治废的目的，对于环境保护，减少排放和再生资源的综合利用及循环经济有重要意义。

( 3)恩德炉废灰最佳的吸附条件是灰用量2. 0 g，pH为4. 5，吸附时间80 min，温度为25℃。该条件下对挥发酚的去除率是91. 61%，对COD的去除率为86. 28%。

［1］ 杜 新，张 荣，毕继诚．焦化废水处理技术研究进展［J］．太原科技，2007( 11) : 83－86．

［2］ 周 静，李素芹，苍大强，等．利用粉煤灰深度处理焦化废水的研究［J］．中国资源综合利用，2007，25( 10) : 19－21．

［3］ 张顺成，王胜春，曾 武．我国粉煤灰高值应用研究进展［J］．再生资源与循环经济，2010，3( 10) : 42－44．

［4］ 杨春霞，李成林，刘云夫，等．恩德炉煤灰处理印染废水中的有色染料研究［J］．应用化工，2011，40( 7) : 1166－1169．

［5］ 李成林，杨春霞，赵伟杰，等．恩德炉煤灰处理硝基苯污染的研究［J］．天津化工，2011，25( 5) : 50－53．

［6］ 环境保护部．GB 7490—87．水质挥发酚的测定．4－氨基安替比林分光光度法［S］．北京:中国环境科学出版社，2009．

［7］国家环境保护局．GB 11914—89．水质化学需氧量的测定．重铬酸盐法［S］．北京:中国标准出版社，1991．

［8］ 史晓燕，肖 波，杨家宽．粉末活性炭处理焦化废水酚的研究［J］．环境技术，2004( 1) : 15－17．

(编辑 徐 岩)

Using Ende gasifier ash to processing coke plant wastewater

LI Chenglin，YANG Chunxia，SONG Chunlai，LI Qingxia
( School of Environmental＆Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

Aimed at achieving waste control by waste due to using Ende gasifier waste ash，this paper introduces the investigation into the law associated with the effect of ash addition，temperature pH，and adsorption time of Ende waste on the removal of volatile phenol，a main organic pollutant in coking wastewater，by choosing the coking wastewater for the research，using as adsorbents Ende gasifier waste ash from Heilongjiang Heihua Group Co．Ltd．，and drawing on single factor experiment and orthogonal experiment．The paper goes further by performing the contrast experiment between Ende gasifier on the one hand and granular activated carbon and activated carbon powder on the other，in terms of volatile phenol removal rate．The results show that Ende gasifier waste ash gives an adsorption effect better than that of commercially available granular activated carbon．Wastewater treatment，with the optimal reaction conditions，namely the waste ash dosage of 2．0 g，temperature of 25℃，pH of 4．5，and reaction time of 80 min，achieves the volatile phenol removal rate of 91．61% and the COD removal rate of 86．28%．

coke plant wastewater; Ende gasifier waste ash; volatile phenol; COD;removal rate

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 009

X786

2095－7262( 2014) 02－0149－04

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