八面体晶质铀矿的人工合成实验研究

沈才卿，赵凤民

（核工业北京地质研究院，北京100029）

1 八面体晶质铀矿人工合成

1.1 八面体晶质铀矿人工合成设备

八面体晶质铀矿[1]的人工合成是在 “冷风自紧式高压釜”中进行的 （图1）。

釜的密封用紫铜环来实现。为避免铀与高压釜中的铁发生反应，高压釜反应腔用纯黄金衬套及盖片彻底与高压釜钢材隔开。高压釜密封后放入高温电炉中加热，压力由高压釜中溶液充填度所加温度查表获得 （压力小于10MPa时用水的饱和蒸气压代替）；温度由自动控温仪控制。

1.2 标准溶液配制

在100mL容量瓶中加入适量分析纯硝酸铀酰或硫酸铀酰化学试剂，再加入蒸馏水至刻度，摇匀，配制成铀含量为23.8mg／mL的标准溶液。

1.3 高压釜的实验操作

图1 冷风自紧式高压釜结构示意图Fig.1 The schematic structure diagram of“the cold wind self－tightening type”pressure vessel

将新高压釜用去污粉洗净擦干，放入黄金衬套后，加入还原剂 （硫代乙酰胺）和铀标准溶液 （某些实验还通入氢气、二氧化碳气或液氮驱氧），放入一个铌－钽隔离环后盖上黄金盖片。然后把高压釜密封好，放入高温炉的恒温区内加热。到达实验规定的时间后，取出高压釜，立即投入淬火池中用流动自来水淬火20～30min。擦干净高压釜外壳和密封塞后，打开高压釜，用干移液管吸出反应后的溶液，进行过滤，滤液测pH值及进行化学分析；用自来水冲出沉淀物，沉淀物过滤后再在红外灯下烘干，随后作各项鉴定。

1.4 模拟还原场实验方法

化学分析中用 “镉还原器”将六价铀还原成四价铀是一个成熟的方法，但实际操作比较困难，我们将此法改在烧杯中进行，方便快捷，效果良好。溶液倒入镉还原器后，由黄绿色变为苹果绿色即可认为是在极强还原场中将溶液中的六价铀完全还原成四价铀。由于四价铀在空气中极易被氧化，故操作完成后应立即把溶液倒入高压釜中进行实验。若再加入一定量的铀标准溶液，就可人为配制成不同还原强度的还原场。我们称之为模拟还原场实验方法。

1.5 八面体晶质铀矿合成的操作方法

八面体晶质铀矿的合成均在高压釜中进行，并且绝大部分是在模拟还原场中得到的。在高温和强还原的H2S场中也获得过晶质铀矿，但晶型不如模拟还原场的好。

具体操作方法是将镉还原器中还原至四价的铀溶液倒入高压釜，在密封前加入液氮赶体系中的氧。密封后放在恒温的高温电炉中，采用连续加温或上班加热、下班断电的办法。实验结束后，采用两种方法降温，一种是在炉子里自然冷却至室温后取出，另一种是从450℃高温炉中取出来放入淬火池中淬火。上述方法均能获得结晶良好的晶质铀矿。

通过实验可知，高压釜密封前用液氮赶氧，并且采用下班时断电降温，上班再升温到预定温度的方法，合成八面体晶质铀矿的效果比较好。其原因是：液氮赶氧可以保持还原场；间歇加热可以人为地进行晶芽的培养，再加热时有利于八面体晶质铀矿在晶芽上生长。

2 晶质铀矿合成物的矿物学特征

晶质铀矿和沥青铀矿的区分标准是人们讨论较多的问题。有人以晶胞参数大于5.45 Å作为区分的界线，然而，许多合成产品的晶胞参数a0虽然大于5.45Å，电子显微镜下看其仍然是球状或球状集合体。因此，本文区分沥青铀矿与晶质铀矿的原则是：凡具有八面体及其它晶面的UO2＋x晶体称为晶质铀矿，其晶胞参数a0也有小于5.45Å的；凡只有球状或葡萄状、肾状集合体的UO2＋x称为沥青铀矿，其晶胞参数a0也有大于5.45Å的。

根据上述标准定义的晶质铀矿，在人工合成实验中得到的晶质铀矿形态，大多为八面体和歪八面体，也有六八面体、立方体；在水溶液中，形成的晶质铀矿形态复杂多样，有宝塔状、排骨状、树叶状、树枝状等（图2）。

合成晶质铀矿的最大颗粒为2.5mm×3.5mm，颜色从黑色到乌黑色，沥青光泽到半金属光泽，在反射光下为灰白色，密度为8.87～9.12g／cm3（扭力天平法）。

部分合成晶质铀矿的X射线粉晶分析数据见表1。

从表1可见，镜下可见八面体或其它晶形的晶质铀矿的晶胞参数有些小于5.45Å，所以晶胞参数不能作为区分沥青铀矿和晶质铀矿的标志。但是，合成晶质铀矿测定表明，其晶胞参数与含氧系数的关系与传统的概念不一样，为非线性关系 （图3）。其中含氧系数直接取自恒电流库仑分析法获得的数据 （表2）。

图2 部分合成晶质铀矿的形态Fig.2 Cristal shapes of some synthetic uraninite

表1 部分合成晶质铀矿的X射线粉晶分析数据Table 1 Analysis data of X－ray crystal powder diffraction of some synthetic uraninite

图3 合成晶质铀矿晶胞参数与含氧系数的关系Fig.3 Relaton of crystal cell parameters to oxygen coefficient in the synthetic uraninite

表2 部分晶质铀矿恒电流库仑滴定数据Table 2 Constant current coulomb titration data of some uraninite

从图3可见，晶胞参数与含氧系数呈曲线分布，且晶胞参数小的合成晶质铀矿含有相对偏高的U4＋，这种现象的出现可能是由于晶质铀矿的结晶过程有别于沥青铀矿所致。我们认为：沥青铀矿的形成部分是UO2＋2离子直接还原，还有一些是由四价或六价的氢氧化铀经脱水转化而来；而晶质铀矿则是以U4＋离子形式逐步填充到其格架上。从能量上讲，四价铀具有优先性，使得晶质铀矿晶胞参数与含氧系数的关系成为曲线。应当说明，由于恒电流库仑分析的样品很少，有可能是由于某种特殊情况引起的巧合，故对其暂不作最后定论。

已经分析的4个晶质铀矿恒电流库仑滴定数据列于表2。

总量不足部分据热重分析和红外分析表明其主要成分是水，其次为镉还原器中的镉。

合成八面体晶质铀矿的红外分析表明：在200～500cm－1之间有一个宽吸收峰，与UO2的振动有关，在700～800cm－1处有一个明显的吸收谷，900cm－1处与 UO2＋2振动有关的吸收峰不明显，但在1650cm－1和3400cm－1处有明显的与H2O振动有关的吸收峰。

3 实验结果与讨论

3.1 晶质铀矿的形成条件

实验表明，有利于晶质铀矿生长的条件是：

①强还原场：模拟还原场最易形成，H2S还原场次之，黄铁矿还原场很困难。

②高温：通常450℃以上，偶而在450℃以下也可获得晶质铀矿。

③高压：最好在120MPa以上，偶而在120MPa以下也可获得晶质铀矿。

④强酸性：大部分实验介质pH＜4，介质pH＞4的实验虽然也可合成晶质铀矿，但晶胞参数小，晶质铀矿颗粒也小，只有电子探针才能辨识。这可能也是晶质铀矿多见于酸性岩浆作用中的主要原因。

⑤稀溶液有利于晶质铀矿生长。介质铀含量大于23.8mg／mL的实验都没有得到肉眼可清晰分辨的晶质铀矿。

3.2 晶质铀矿形成的部位

实验中发现晶形好，颗粒大的晶质铀矿主要生长在黄金盖片上，某些实验发现高压釜反应腔内黄金衬套壁上也有，但仅生长在液面至盖片之间，其晶形主要是八面体、歪八面体、六八面体等。从晶质铀矿在高压釜中存在的位置，可以推断晶质铀矿容易生成于汽化热液阶段。

3.3 水溶液中晶质铀矿的结晶形态

图2b～d中的晶质铀矿都是在水溶液中出现的，结晶形态各异，这些结晶形态的出现，可能与水溶液的沸腾状态有关，沸腾的水溶液破坏了原有的结晶程序，使得晶角和晶棱等面网密度大的地方不断生长，而面网密度小的面停止生长。另外一种原因可能与封闭体系的铀离子数量随着结晶的不断进行而越来越少有关，少到一定程度后优先补充晶角和晶棱，铀源从晶面上溶解获取。

3.4 晶质铀矿形成机理探讨

晶质铀矿的形成过程推测如下：六价铀在热液中被还原成四价铀离子，部分四价铀离子先与氧结合形成晶质铀矿晶骸，然后其他四价铀离子和氧离子不断地充填到相应的晶体格架位置上，这样就形成了具有良好晶体的晶质铀矿。当结晶较快时，在一些晶棱面网上充填较快，而在另一些面网上充填较慢，从而出现歪晶或架状晶体。

根据这样的推测，离子由气相进入晶架时，在各种面网密度上的增长比较均匀，因此能得到良好的八面体晶体和歪晶。

4 结论

在 “冷风自紧式高压釜”中合成的八面体形或其它晶形的晶质铀矿形态很多，在液面至黄金盖片之间的黄金盖片上、铌钽隔离环上以及黄金衬套上都出现八面体和歪八面体晶质铀矿；在水溶液中的晶质铀矿有些是从黄金盖片和黄金衬套上掉下去的，其形态各异，有宝塔状、排骨状、树叶状、树枝状等。有利于晶质铀矿生长的条件是：强还原场、温度450℃以上、压力120MPa以上、强酸性 （pH＜4）、稀溶液 （铀含量＜23.8 mg／mL）。合成晶质铀矿样品的最大颗粒为2.5mm×3.5mm，黑色到乌黑色，沥青光泽到半金属光泽，反射光下为灰白色，密度为8.87～9.12g／cm3。

[1]张成江，王德荫，傅永全，等 .铀矿物学 [M].北京：原子能出版社 ，1981.